Be y e r , Wolter, Lemke: ober die Pyrazolbildung [Jahrg.89 Der Vergleich der Monoalkyl-und Dialkyl-Trinitroverbinddgen zeigt , daO eine Nitrogruppe. von der Beteiligung an der Mesomerie vollig ausgeschlossen werden kann, wenn sie von 2 Substituenten umgeben ist, auch wenn es sich nur urn Methylgruppen handelt. Bei Anwesenheit von nur einer Alkylgruppc hingegen geniigt selbst, die Isopropylgruppe noch nicht, urn die Mesomerie der benachbarten Nitrogruppe mit dem Kern vollig zu unterbinden ; das ist erst bei Anweeenheit der tert.-Butylgruppe der Fall. Offenbar wird bei den Monoalkylverbindungen eine teilweise Einebnung der Nitrogruppe durch Valenzwinkeldeformation erzwungen. Bei den Dialkylverbindungen scheint dies nicht moglich zu sein. --~ -___. -Beschreibung der Versuche AUe Spektren. wurden rnit einem Spiegcl-Doppel-Monochromator nach N e u b a u e r gemessen. Zur Herstellung der Farbmlzlosungen wurden die Nitroverbindungen in reinstem, waaserfreiem F'yridin gelost (10-5-10-' m), in der 2 ccm faasenden Kiivette rnit 0.02 ccm n/,o NnOH bzw. Tetraiithylammoniumhydroxyd versetat und die Kiivette nach Ver-schluI3 mit einem Schliffstopfen k u n umgeschiittelt. Alle untersuchten Verbindungen wurden durch mehrfaches Umkristallisieren sorgfiiltig gereinigt. 2.4.6-Trinitro-tert.-butylbenzol: Die Verbindung wurde bisher nur von A. B a w l o ) beschrieben. Ein reineres Produkt wird nach folgender Vorschrift erhslten: 2 g 2.4-Dinitro-tert.-butylbenzol werden in einem Gemisch von 8 ccm HNO, (d 1.51) und 40 ccm konz. &SO, 30 Min. auf 120" erhitzt und die Lijsung nach dem Abkiihlen auf Eis gegeben. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und mehrfach aus Alkohol um-I;ristallisiert. Ausb. 900 mg. Farblose Nadeln, Schmp. 1.24' (Lit.: 108'). C,,,H,,O,?r' , (268.2) Ber. C 44.61 X 15.61 Gef. C 44.88 N 15.58Leicht loslich in Aoeton, Benzol und heiDem Alkohol, wenig liislich in kaltem Alkohot und Petrolither.

Bei der Kondensation von α‐Chlor‐acetessigester mit Thiosemicarbazid entstehen in Abhängigkeit vom pH und der Temperature 4‐Methyl‐5‐carbäthoxy‐thiazolyl‐(2)‐hydrazin, α‐Chlor‐acetessigester‐ thiosemicarbazon und 3‐Amino‐4‐methyl‐5‐carbäthoxy‐thiazolon‐(2)‐imid. Das Thiosemicarbazon läßt sich zum 2‐Amino‐5‐methyl‐6‐carbäthoxy‐ 1.3.4‐thiodiazin cyclisieren, das unter dem Einfluß starker Salzsäure in das 3‐Amino‐4‐methyl‐5‐carbäthoxy‐thiazolon‐(2)‐Imid umgelagert wird. Beim Erwärmen des 2‐Amino‐5‐methyl‐6‐carbäthoxy‐ 1.3.4‐thiodiazins in neutralem oder schwach saurem Mediam erfolgt in origineller Reaktion unter Abscheidung von elementarem Schwefel eine Ringverengung zum 3‐ Methyl‐4‐carbäthoxy‐5‐amino‐pyrazol. Dieses konnte durch Diazotierung und anschließende Behandlung mit Unter‐phosphoriger Säure zu dem bekannten 3‐Methyl‐4‐carbäthoxy‐pyrazol desaminiert werden.

Nr.5/1966] B e y e r , Bischoff, Wolter: Thiazole ( X X V I I . ) 1095 ___ __ __ __---------1) XXVI. Mitteil.: H. Beyer u. G. Ruhlig, Chem. Ber. 89, 107 [1956]; vergl. Ch. 2) H. Beyer, H. Hohn u. W. Lriseig, chem. Ber. 86,1122 [1952]. 9 ) Dieses Hydrazin wurde etwa gleichzeitig von Choichi Ban nach der von urn &usgearbeiteten Methode aus Acetyl-thiosemicarbazid und a-Chloramtemigester d u d anschlieoende Verseifung erhalten: J. phamrtc. SOC. Japan 78,633 [1953]; C. A. 48,9361 [19tki]. Weit bessor kt es jedoch durch h k t a Kondemation von a-Cklomtessigestr mit Tbiosemicarbazid zughglich. 'her diesen Reaktionsablauf werden wir in KUme ausfiihrlich berichten.

B e y e r , Wolter: Uber Thiazole ( X I . ) -. _____Blei t e t r a a c e t a t -O x y d a t i o n d e s G r a t i o g e n i n s 630 mg Gratiogenin wurden in 5 ccm Eisessig gelost, die Ltisung mit 100 ccm einer Bleitetraacetat-Liisung ( 5 g in 260ccm Eisessig) versetzt und im Waeaerbad auf 5 0 0 erwarmt. Es wurden 1.33 Moll. Bleitetraacetat je Mol. Gratiogenin verbraucht. Bei der iiblichen Aufarbeitung wurden nur neutrale Anteile erhalten, die nicht kristallisierten und auch kein Dinitrophenylhydrazon ergaben. Beim Schiitteln mit Silberoxyd in k h a n o l wurden nur sehr geringe Mengen saurer Anteile erhalten.Darauf wurde das amorphe Reaktionsprodukt in der beim Gratiogenin beschriebenen Weise mit Chromsiiure in Eisessig oxydiert. Nach der iiblichen Aufarbeitung wurden die neutralen Anteile durch Chromatographieren an einer Aluminiumoxyd-Siiule in benzolischer Lijsung gereinigt und so schliel3lich ein Kristallisat gewonnen, das aus Aceton umkristalliaiert werden konnte. Es zeigte danach den Schmp. 284-2680 und envies sich in allen Eigenschaften identisch nlit der V e r b i n d u n g C,,H,,O,, die bei der direkten Oxytlation von Gratiogenin rnit Chromsiiure erhalten wurde.

No abstract