60. Geburtstag i n Verehrung'und Dankbarkeit gewidmet (Eingegangen am 25. August 1965)
ZUSAMMENFASSUNG:Molekulareinheitliche Oligomere von Polykondensations-und Polyadditionsreaktionen konnen zur Aufkliirung von Struktur und Bildungsmechanismus der Polymeren dienen. Auf diesem Wege wird der friiher vorgeschlagene Mechanismus der kationischen Lactampolymerisation mit wasserfreien Sauren erhktet, der in einer Acylierung des Lactams durch Lactamsalz unter Bildung von Aminoacyllactamsalz und nachfolgendem Kettenwachstum durch Addition weiterer Lactammolekiile an die entstandene und immer wieder neu gebildete Ammonium-Endgruppe besteht. D a m werden aus Caprolactam und Chlorwasserstoff als Initiator unter geeigneten Bedingungen Oligomerengemische gewonnen und elektrophoretisch aufgetrennt. Mikroprlparativ wurden 6 einheitliche Polymerhomologe isoliert und strukturell aufgeklart. Ihre Konstitution als Oligo-eaminocaproyl-caprolactame' wurde IR-spektroskopisch und durch Umsetzung mit Hydroxylamin bewiesen, wobei unter Abspaltung des endstandigen Lactamrings Oligo-c-aminocapron-hydroxamsauren vom Monomeren bis zum Hexameren entstanden. Sie wurden chromatographisch und elektrophoretisch mit authentischen Vergleichssubstanzen identifiziert, die aus den bekannten Oligo-c-aminocapronsaure-thiophenylestern mit Hydroxylamin gewonnen waren. Ihr Kondensationsgrad entspricht dem der jeweiligen Seitenketten am Lactamring; sie sind also aus Mono-bis Hexa-c-amiuocaproylcaprolactam entstanden. Der Chemismus des Kettenwachstums wurde durch Umsetzung von p-Aminobenzoylcaprolactam-hydrochlorid mit Caprolactam iiberpriift, wobei als erstes Reaktionsprodukt E-Aminocaproyl-p-aminobenzoyl-caprolactam entsteht. *) 111. Mitteil.: M. ROTHE, H. BOENISCH und W. KERN, Makromolekulare Chem. 67 (1963) 90. Zugleich XV. Mitteil. uber ,,Lineare und cyclische Oligomere" ; XIV. Mitteil. : M. ROTHE und K. GEHRKE, Makromolekulare Chem. 83 (1965) 1. * *) Erweiterte Fassung von Vortragen beim Makromolekularen Kolloquium in Freiburg/Br. (8.3.1962 und 12.3.1965; vgl. Angew. Chem. 77 (1965) 512) und in den Kolloquien der BASF, Ludwigshafen (11.12.1963) und des GDCh-Ortsverbands Marl (16.6.1965), vgl. Angew. Chem. 78 (1966) 151.
24Die kationische E-Caprolactam-Polymerisation. IV.
SUMMARY:Molecular uniform oligomers of polycondensation and polyaddition reactions can be used for studying the structure and mechanism of formation of the related polymers. In this way the mechanism of the cationic polymerisation of lactams by anhydrous acids earlier proposed has been shown to consist in an acylation reaction of the lactam by the lactam salt leading to the salt of an aminoacyl lactam. This initiation reaction is followed by addition of further lactam molecules to the ammonium endgroup formed which is regenerated after each step. It! this respect mixtures of oligomers were prepared from caprolactam and anhydrous hydrogen chloride as the initiator under suitable conditions. After separation by electrophoresis 6 uniform polymeric homologs were isolated on a micropreparat...
