Acyloxyborane:  an activating device for carboxylic acids

Furuta, Kyoji; Miwa, Yoshikazu; Iwanaga, Kumi; Yamamoto, Hisashi

doi:10.1021/ja00226a055

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“…Por isto, a literatura sugere que a etapa determinante da redução de ácidos carboxílicos seja a de formação do intermediário triaciloxiborano, com evolução de hidrogênio 49 . Este intermediário comporta-se essencialmente como um anidrido misto ativado pela natureza eletronegativa do átomo de boro trivalente 50 , apresentando o carbono carboxílico mais susceptível à redução do que aquele de carbonilas em aldeídos ou cetonas. A facilidade da redução de áci-dos carboxílicos tem sido atribuída também à formação intermediá-ria de boratos de trialquila, oriundos do desproporcionamento dos triaciloxiboranos.…”

Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

“…Neste caso, a formação do aldeído, que pode ser reduzido também a álcoois, ocorre pelo envolvimento do oxigênio na hidrogenólise da ligação carbono-nitrogênio, via intermediário tetraédrico complexado com boranos em ambos os heteroátomos. (50) Uma outra possibilidade pode envolver um intermediário cíclico (Equação 51) 146 . Nesse caso, o efeito da tensão anular no intermediário deve ser muito importante para formação do produto pois intermediários com anéis de cinco membros não sofrem reação, conforme Equação 40.…”

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

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Redução de amidas por boranos

2002

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Recebido em 27/3/01; aceito em 25/7/01 REDUCTION OF AMIDES BY BORANES. Despite the fact that boranes are frequently used in amide reductions, the reaction mechanisms of the involved are note well known. This work presents the results of a bibliographic search on probable amide reduction mechanisms and an analysis of the existing literature. Steric and electronic effects were considered in light of reactivity since it could be concluded that the formation of intermediates and products depends mainly on the substitution patterns of both the boron and nitrogen atoms. Otherwise, results described in the literature for the reactions of boranes, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, alkylboranes or haloboranes with others functional groups such as carboxylic acids, esters, ketones and alkenes were analysed with the aim to obtain something about the N-substituted amide reactions employing boranes.Keywords: amides; reactivity of boranes; reduction. INTRODUÇÃOAmidas estão envolvidas em vários processos químicos e bioló-gicos e têm sido empregadas em diversas classes de medicamentos como hipnóticos (zolpidem, zopiclone e acecarbromal), anticonvulsantes (carbamazepina, felbamato e progabida), tranqüilizan-tes (metilprilona e glutetimida), relaxantes musculares (alildietilacetamida, valnoctamida e oxanamida) e antivirais (AZT e ribavirin) 1-3 . Além disto, as amidas são empregadas também na síntese de agentes radiofarmacêuticos em medicina nuclear 4 .De um modo geral, as propriedades químicas e biológicas das amidas estão relacionadas com a ordem da ligação carbono-nitrogê-nio, a qual expressa a deslocalização eletrônica entre os heteroátomos, sendo influenciada por fatores estéricos e eletrônicos dos grupos substituintes presentes tanto no nitrogênio quanto no carbono carbonílico. Devido à deslocalização eletrônica, essa ligação (denominada também de ligação peptídica) apresenta um alto grau de rigidez, com barreiras de energia rotacional variando entre 50 e 100 kJ/mol 5,6 . A rigidez da ligação carbono-nitrogênio proporciona uma planaridade ao grupo amido em peptídeos e proteínas, a qual, somada aos efeitos de ligações de hidrogênio intramoleculares, determina formas estruturais helicoidais (Figura 1).Nos processos químicos, as reduções de amidas têm sido muito empregadas no desenvolvimento de metodologias para formação de aminas, substâncias também importantes quimicamente 8 . Os procedimentos utilizados para reduções de amidas podem ser agrupados em quatro tipos: reações eletroquímicas; reações com metais; reduções nucleofílicas e reduções eletrofílicas.As reações eletroquímicas e aquelas envolvendo metais são dependentes das condições de reação 9,10 , podendo levar à formação competitiva entre aminas, aldeídos ou álcoois [11][12][13][14][15][16][17] . As reduções nucleofílicas, empregando principalmente boro-hidreto de sódio (NaBH 4 ), hidreto de lítio e alumínio (LiAlH 4 ) e seus derivados 18-28 , proporcionam, além de aminas, a formação de outros produtos de reação. Assim, tris-(dialquilamino)-alumino-hidreto...

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Section: Reatividade Das Amidas Em Reduções Por Boranosunclassified

Section: Figura 4 Etapas Da Transferência De Hidretos (A) E (B) Naunclassified

Redução de amidas por boranos

2002

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“…The most frequently used procedure to obtain acids 2 requires multi-step reactions (Scheme 1): the protection of the tartaric acid 1 carboxylic groups (usually by the benzyl esters using method a or b), an appropriate acylation (method c or d or e), and deprotection as the last step (method f). 18,22,[24][25][26][27][28][29][30] However, the monoacylation of diester 5 itself remains challenging. It requires the addition of an amine and a catalyst when using an acid chloride (method c), or coupling agents (DCC or TFAA) in the acylation with an appropriate carboxylic acid (method d or e).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Tartaric acid and its acyl derivatives. Part 5. Direct synthesis of monoacyltartaric acids and novel mono(benzoyl)tartaric anhydride: unusual findings in tartaric acid acylation

Bernaś¹,

Hajmowicz²,

Madura³

et al. 2010

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Practical acylation of unprotected tartaric acid 1 by acyl chlorides to the corresponding monoacyltartaric acids 2 has been shown. Several unusual cases in the acylation of 1 are observed; it has been found that two routes of acylation are possible. In the benzoylation of 1, in addition to the expected products, the formation of a previously undescribed monobenzoyltartaric anhydride 7a is reported. An unusual DME cleavage during the course of acylation was also observed.

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“…We recently developed a carboxylic acid-selective asymmetric Mannich reaction and diastereoselective aldol reaction using BH 3 ·SMe 2 as a promoter. 34,35) The boron compound selectively recognizes and activates carboxylic acids via reversible covalent bond formation (Chart 1c: acyloxyborane formation), [36][37][38][39][40][41][42] and thus enables enolate formation from the carboxylic acid by mild organic base. Based on the Mannich reaction of carboxylic acids, 34) we selected toluene as solvent and applied 10 mol% BH 3 ·SMe 2 for a reaction between propionic acid (1a) and α,α,α-trifluoroacetophenone (2a) ( Table 1 (DBU) to give the corresponding product 3aa in 86% yield (entry 2).…”

mentioning

confidence: 99%

Boron-Catalyzed Carboxylic Acid-Selective Aldol Reaction with Trifluoromethyl Ketones

et al. 2018

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SummaryA catalytic carboxylic acid-selective aldol reaction with trifluoromethyl ketones was developed. Reversible and selective covalent bond formation between a boron catalyst and a carboxylic acid is key to realizing the unprecedented catalytic aldol reaction of simple carboxylic acids. The reaction proceeded chemoselectively at the α-position of carboxylic acid even in the presence of ketone, ester, or amide functional groups in the donor substrates. The chemoselectivity is beneficial for late-stage derivatizations of biologically relevant compounds, as demonstrated by the conversion of indomethacin and triacetylcholic acid.

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Acyloxyborane: an activating device for carboxylic acids

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Redução de amidas por boranos

Redução de amidas por boranos

Tartaric acid and its acyl derivatives. Part 5. Direct synthesis of monoacyltartaric acids and novel mono(benzoyl)tartaric anhydride: unusual findings in tartaric acid acylation

Boron-Catalyzed Carboxylic Acid-Selective Aldol Reaction with Trifluoromethyl Ketones

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