Adsorption of Rh, Pd, Ir, and Pt on the Au(111) and Cu(111) Surfaces: A Density Functional Theory Investigation

Abstract

Several experimental and theoretical studies have suggested that the formation of surface alloys or the deposition of strained transition metal (TM) monolayers (ML) on TM supports can be considered as a route for the designing of new catalysts. In this work, we report an extensive first-principles investigation based on density functional theory of the adsorption of TM (Rh, Pd, Ir, Pt) on the Cu(111) and Au(111) surfaces considering TM coverages ranging from 1 / 9 , 2 / 9 , up to 1 ML. Although there are clear differences in the atomic radii of the Cu, Rh, Pd, Ir, Pt, and Au atoms, at low TM coverages, both systems exhibit similar behavior, namely, the lowest energy adsorption site for a single TM adatom is not in the hollow sites on the surface, but in the lattice sites located in the topmost layer. For TM/Au(111), this trend follows adatom by adatom up to the limit in which all the substrate Au atoms are exposed to the vacuum region, with the underlying TM adatoms, and it is also valid for Rh/Cu(111). For Pd, Ir, and Pt on Cu(111), the same trend is observed up to 4 / 9 , 8 / 9 , and 6 / 9 TM coverages, and the adatoms are exposed to the vacuum region for higher coverages. For TM/Au(111), our analyses indicate a tensile strain built-in due to the mixture of adatoms with smaller radii with Au with a larger radius in the same first (topmost) surface layer, while a compressive strain can be seen for TM/Cu(111), in particular for Pd, Ir, and Pt at high coverages, which favors the location of the TM adatoms on Cu (111). Judging by the Pauling electronegativity scale, we would expect a different behavior for the substrate work function change upon TM adsorption on Cu(111) and Au(111). However, a similar behavior was obtained for the lowest energy configurations on both substrates. This is rationalized in terms of the electronegativity differences, geometrical effect of atomic smoothing, the insertion of the adatoms in the first (topmost) surface layer, and the exposed layer to the vacuum region.

Estudos de primeiros princípios da adsorção de água e de etanol sobre ligas de superfície de metais de transição sob efeitos de deformação expansiva e compressiva

“…(54)(55) Para as configurações TM n /Au(111), encontramos que ∆E tot > 0 para cada recobrimento TM, logo há uma forte preferência pelos sítios da camada L 1 . A partir desses resultados observamos a forte antissegregação para os sistemas TM n /Au (111).…”

“…Adicionamos ainda o efeito do aumento na rugosidade dessas superfícies (54)(55), fazendo com que atinjam valores de função trabalho menores do aqueles observados para as monocamadas. Já no caso em que os átomos de Pt estão na segunda camada, observamos um comportamento diferente, tal que as funções trabalho decrescem em relação às superfícies compactas, sendo φ = 4,55 eV e 5,05 eV para as superfícies Cu 5 /Pt 5 L 2 ).…”

“…Veremos mais adiante as limitações desse modelo, associadas à inclusão das correções de van der Waals, no caso da adsorção de moléculas de água e etanol adsorvidas Substrato Camadas PBE PBE+D2 trabalho depende da espécie química exposta à região de vácuo, tendo maior magnitude quando a monocamada de Pt fica exposta à esta. (54)(55)193) Dessa forma, as correções de van der Waals apresentam pouca contribuição para a função trabalho, no caso das superfícies sem adsorbatos, fornecendo valores similares ao funcional PBE. Assim, apesar das correções de van der Waals contribuirem na contração das distâncas entre os átomo no substrato, ainda assim não há uma mudança brusca na distribuição de cargas da superfície, exceto quando algum tipo de deformação mais acentuada está presente.…”

“…O deslocamento paralelo varia bastante para ambos PBE e PBE+D3, não sendo possível afirmar se há uma preferência para sítios on-top ou tipo hollow. Em consonância com trabalhos anteriores, (45,54,102,(262)(263) observamos uma boa relação das energias de adsorção com o modelo da banda d, reforçando a ideia de que é possível predizer qualitativamente o comportamento interativo de superfícies de metais de transição. (224-225) Superfícies contendo átomos de Cu mostraram, na maioria dos casos, maiores energias de adsorção quando comparadas àquelas contendo átomos de Au, o que pode ser relacionado à grande transferência de carga para tais sistemas.…”

Ab-<i>initio</i> studies of adsorbate-surface interactions

“…For example, the combination of the density functional theory (DFT) framework 18,19 with current computational power, allow us to calculate accurately many of the ground-state geometric and electronic properties of an adatom interacting with a surface. 20,21 The technological importance of carbon materials such as graphite, fullerenes, nanotubes, and graphene has steadily grown in last decades 22,23 due to their wide range of applications, which includes solid lubricant, energy storage, adsorbents, batteries, microelectronics, biomedicine, etc. 17,[24][25][26] The resulting research on supported graphene layers on metals and semiconductor surfaces has revived interest in the weak interaction between carbon monolayers and solid surfaces, as well as in the weak interactions within carbon compounds.…”