Polymethine sind Verbindungen, die das Strukturelement { ; ' I X-(CR),-X' p = n + 2 = 2, 3,4, ... enthalten: eine von zwei nahezu beliebigen Atomen oder Atomgruppierungen X, X' begrenzte und nahezu beliebig substituierbare Polymethinkette, deren n-Elektronenzahl gegeniiber der Kettengliederzahl (einschliel3lich der Kettenenden) um ein Elektron vermehrt oder vermindert ist. Im Falle p = ungeradzahlig handelt es sich um die Polymethinfarbstoffe im engeren Sinn, im Falle p = geradzahlig erhalt man die sogenannten Polymethinradikale. Fur beide Verbindungstypen wird an Hand charakteristischer Beispiele eine erweiterte Systematik vorgeschlagen. Das System beinhaltet nicht nur alle bisher bekannten Polymethinfarbstoffe, sondern beispielsweise auch die Azofarbstoffe, die Flavon-und Anthocyan-Farbstoffe, viele organische Radikale, Radikalionen und Semichinone und eine Reihe weiterer Farbstoffe, denen die Polymethinstruktur nicht ohne weiteres anzusehen ist.
1.Einleitung und Definition der Polymethinfarbstoffe *) 1. Mitteilung iiber allgemeine Zusammenhange zwischen Farbe und Struktur organischer Verbindungen. 2. Mitteilung vgl. [131]. Die alternierende Ladungsverteilung, die von W. Eijnig zunachst hypothetisch aus der alteren Dipoltheorie abgeleitet wurde, ist spater quantenmechanisch mit Hilfe des Elektronengasmodella [2], [3], [4] und der LCAO-die den-bekannten, von 0. N . Witt und R . Wizinger eingefiihrten (neuere Zusammenfassungen [ll], [12], [ 131) Auxochromen und Antiauxochromen gleichzusetzen sind und die in moderner Terminologie als Elektronendonatoren und -akzeptoren zu beeeichnen waren. Ein sogenanntes ,,Konjugens" K soll andeuten, daB die entweder positive oder negative Ladung der Farbstoff-Ionen oder die Dipolladung der Farbstoffbetaine uber den ganeen Chromophor verteilt ist. Von W . Konig wurde ferner abgeleitet und allgemein vorhergesagt, da13 die Methingruppen nahezu beliebig durch andere dreiwertige Atome oder Atom-Gruppierungen substituierbar sein miissen. AuBerdem sollten je zwei, zu einer Vinylengruppe vereinigte Methingruppen durch andere zweiwertige Gruppen, zum Bei-spiel durch -S-S--, ersetzbar sein. MO-Methode [5], 161 begriindet worden. Sie wurde in jiingerer Zeit von G. Scheibe und Mitarb. [7] sowie von un9erem Arbeitskreis [a], IS], [lo1 experimentell durch protonenresonanzspektroskopische Messungen bewiesen. 56 2. Chern., 5. Jg. (1965) Heft 12 441 CB CB R,N(=CH--CH),=NR, V m = 0 , 1 , 2 , 3 , . . . Entzieht man dem System I V dagegen nur ein Elektron, so erhiilt man ein tieffarbiges ,,Polymethin"-Kation VI, bei dem formal pro Kettenatom etwas 442 2. C b m . , 5. Jg. (1965) Heft 12
