Alkylation of allylic derivatives. 7. Stereochemistry of alkylation of the isomeric trans-.alpha.,.gamma.-methyl(phenyl)allyl acetates with lithium dialkylcuprates and alkylcyanocuprates

Goering, Harlan L.; Tseng, Chung Chyi

doi:10.1021/jo00170a022

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“…Organocuprates react rapidly with allylic halides (or acetates), [31,200] propargyl halides (or acetates), [201] and vinyloxiranes, [30] often with S N 2' regioselectivity (Scheme 9). The reaction takes place with anti stereochemistry with respect to the leaving group, while syn substitution occurs when an allylic carbamate is employed as the substrate.…”

Section: The S N 2'-allylation Reactionmentioning

confidence: 99%

“…[202] The reaction of R 2 CuLi tends to give a mixture of S N 2 and S N 2' products, which has been suggested to be due to the REVIEWS E. Nakamura and S. Mori involvement of the regioisomeric s-allylic Cu III species shown in brackets in Scheme 9. [200] Studies on substitutent effects in competitive reactions suggested that the rate-determining stage might involve a two-electron transfer from copper to the allylic substrate. [214] The S N 2 selectivity of the reaction of Bu 2 Cu(X)´2 MgBr is higher with X I, OTs than with X Cl, Br, and is also higher in ether than in THF.…”

Section: The S N 2'-allylation Reactionmentioning

confidence: 99%

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Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

Nakamura

Mori

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

272

186

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Organocopper reagents provide the most general synthetic tools in organic chemistry for nucleophilic delivery of hard carbanions to electrophilic carbon centers. A number of structural and mechanistic studies have been reported and have led to a wide variety of mechanistic proposals, some of which might even be contradictory to others. With the recent advent of physical and theoretical methodologies, the accumulated knowledge on organocopper chemistry is being put together into a few major mechanistic principles. This review will summarize first the general structural features of organocopper compounds and the previous mechanistic arguments, and then describe the most recent mechanistic pictures obtained through high‐level quantum mechanical calculations for three typical organocuprate reactions, carbocupration, conjugate addition, and SN2 alkylation. The unified view on the nucleophilic reactivities of metal organocuprate clusters thus obtained has indicated that organocuprate chemistry represents an intricate example of molecular recognition and supramolecular chemistry, which chemists have long exploited without knowing it. Reasoning about the uniqueness of the copper atom among neighboring metal elements in the periodic table will be presented.

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Section: The S N 2'-allylation Reactionmentioning

confidence: 99%

Section: The S N 2'-allylation Reactionmentioning

confidence: 99%

Wherefore Art Thou Copper? Structures and Reaction Mechanisms of Organocuprate Clusters in Organic Chemistry

Nakamura

Mori

2000

Angew. Chem. Int. Ed.

272

186

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“…On treatment with acetate 163, however, a mixture of the two regioisomers was obtained (entry 2) [81]. In addition, g-alkylation had taken place with ca.…”

Section: Allylic Substitutionmentioning

confidence: 99%

Copper‐mediated Diastereoselective Conjugate Addition and Allylic Substitution Reactions

Breit¹,

Demel²

2002

Modern Organocopper Chemistry

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“…Organocuprate reagieren rasch mit Allylhalogeniden (oder -acetaten), [31,200] Propargylhalogeniden (oder -acetaten) [201] und Vinyloxiranen [30] , häufig S N 2'-regioselektiv (Schema 9). Die Reaktion verläuft anti bezüglich der Abgangsgruppe; dagegen beobachtet man mit einem Allylcarbamat als Substrat eine syn-Substitution.…”

Section: Die S N 2'-allylierungsreaktionunclassified

“…Die Reaktion verläuft anti bezüglich der Abgangsgruppe; dagegen beobachtet man mit einem Allylcarbamat als Substrat eine syn-Substitution. [200] Untersuchungen zu Substituenteneffekten bei Konkurrenzreaktionen lieûen darauf schlieûen, dass am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt möglicherweise eine Zweielektronenübertragung von Kupfer auf das Allylsubstrat beteiligt ist. [200] Untersuchungen zu Substituenteneffekten bei Konkurrenzreaktionen lieûen darauf schlieûen, dass am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt möglicherweise eine Zweielektronenübertragung von Kupfer auf das Allylsubstrat beteiligt ist.…”

Section: Die S N 2'-allylierungsreaktionunclassified

Warum denn Kupfer? – Strukturen und Reaktionsmechanismen von Organocupratclustern in der Organischen Chemie

Nakamura

Mori

2000

Angewandte Chemie

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Organokupferreagentien sind in der Organischen Chemie die universellsten Synthesewerkzeuge für die nucleophile Übertragung harter Carbanionen auf elektrophile Kohlenstoffzentren. Es wurden schon viele Untersuchungen zu ihren Strukturen und Reaktionsmechanismen beschrieben; diese führten zu einem breiten Spektrum an Vorschlägen hinsichtlich des Mechanismus, die einander allerdings teilweise sogar widersprachen. Neuere theoretische und physikalische Methoden haben es möglich gemacht, aus dem gesammelten Wissen über die Organokupferchemie einige wenige mechanistische Grundprinzipien herauszuarbeiten. In diesem Beitrag wird zunächst ein Überblick über die allgemeinen Strukturmerkmale von Organokupferverbindungen und die früheren mechanistischen Überlegungen gegeben; anschließend werden die aktuellsten Vorstellungen präsentiert, die man durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau für drei typische Cupratreaktionen – die Carbocuprierung, die konjugierte Addition und die SN2‐Alkylierung – erhalten hat. Die so erlangte einheitliche Sicht der nucleophilen Reaktivität von Organocupratclustern enthüllte, dass die Organocupratchemie ein kompliziertes Beispiel für molekulare Erkennung und supramolekulare Chemie ist, das Chemiker seit langer Zeit nutzen, ohne dies geahnt zu haben. Wir werden auch eine Erklärung dafür liefern, warum das Kupferatom unter den benachbarten Elementen im Periodensystem so einzigartig ist.

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Alkylation of allylic derivatives. 7. Stereochemistry of alkylation of the isomeric trans-.alpha.,.gamma.-methyl(phenyl)allyl acetates with lithium dialkylcuprates and alkylcyanocuprates

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Copper‐mediated Diastereoselective Conjugate Addition and Allylic Substitution Reactions

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