Amélioration De La Synthèse Des Di- Et Tri-Bromhydrines Du Pentaérythritol

Abstract

The i1.m.r. spectrum of this inaterial in DhISO-db is recorded in spectrui11 E. T h e appearance of a sharp CH singlet a t 6 = G.52 confirmed the selective precipitation of only one of the two possible geometric isomers. As expected then, dilution of this last n.m.r. sample with D2O led again to spectrum R.T h e authors thank the Directorate of Chemical Sciences, Air Force Office of Scientific Research, for their support of this research under grants AF-AFOSR-63-18 and 488-64, and acknowledge the assistance of a National Science Foundatioil grant GI3-148-3 to the Department of Chemistry towards the purchase of a n.1n.r. spectrometer. AM$LIORATION DE LA SYNTHESE DES DI-ET TRI-BROMHYDRINES DU PENTA~RYTHRITOLIT11 besoin de quailtites appr6ciables des di-e t tri-bromhydrines du pentaitrythritol coinme mati6res premi&res pour la synthese de nouveaux compos6s cycliques ilous incita A mettre au point une mitthode mieux adaptite ?i la pritparation de grandes quantitits de ces derives bromits. Kous nous sommes principalement inspirits de la m6thode proposite par Cheymol e t ses collaborateurs (I) pour la synth6se de la tribro~nhydrine du pentaitrythritol, laquelle est une modification de la mitthode d e Govaert e t Be1,aert (2) pour itviter I'opitratioil en vase clos. Nous avons modifi6 cette 1n6thode de fason A travailler avec le gaz brornhydrique anhydre en milieu acittique e t ?i pression atmosphitriclue. Cette technique nous a permis de ritduire le temps de ritaction de GO 11 B 20 h e t d'obtenir des rende~ne~lts plus itlevits, soit 90% a u lieu de GS% de la tribronlhydrine du penta6rythritol V. Ces modifications nous oilt aussi permis de prkparer le ditrivit dibromit \'I en 12 11 avec des rendements de l'ordre de %yo.Les diffkrentes ittapes de la synth6se des derives di-e t tri-hrom6s sont montr6es dans le Sch6ma R6actionnel 1. La premiere etape (A) consiste en la transformation du pentaerythritol I en tktraacktate I1 ; en effet, la substitutio~l des acetates par le brome se fait plus facilement que la substitutioil directe d e la fonction hydroxylique (3, 4). I1 n'est pas utile d'isoler le tittraachtate ainsi formit car il se trouve ditj?i dans le milieu ritactionnel nitcessaire 2 la bromuration. La deuxieme ittape (B) consiste en la bromuration du thtraacittate 11.Quoique les deux premiers broines se fixent assez facileinent (I\?), la substitution par le brome du troisieme groupe acetate se fai t difficilement (I I I). Cependant, en opitrant en milieu acittique satur6 d'acide bromhydrique, e t en maintenant un flot constant d'acide bromhydrique, 011 peut ainsi obtenir des conditioils aussi favorahles qu'en tube scellk. La Canadian Joul.nal of Chcnlistry. Volulne -I4 (1966) Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by 54.245.13.81 on 05/11/18For personal use only.

Spirocyclic tetrahydropyrimidines derived from pentaerythritol

“…Pentaerythritol (1) was first converted into 2,2-bis(bromomethy1)-3-bromo-propanol (2) in high yields (90 %) with anhydrous hydrobromic acid in acetic acid (5). The tribromo derivative 2 was then converted to 3,3-bis(aminomethy1)-oxetane dihydrobromide as described previously (6) and as illustrated in Scheme 1.…”