Aminoborylene Complexes of Group 6 Elements and Iron: A Synthetic, Structural, and Quantum Chemical Study

Abstract

Transition-metal-borylene complexes of the type [(OC)(5)M=BR] {M=Cr, Mo, W; R=N(SiMe(3))(2), 1a-3a, Si(SiMe(3))(3), 4a} and [(OC)(4)Fe=B=N(SiMe(3))(2)] (8) were prepared by salt elimination reactions. Synthesis of the latter complex was accompanied by the formation of substantial amounts of an unusual dinuclear iron complex [Fe(2){mu-C(2)O(2)(BN(SiMe(3))(2))}(2)(CO)(6)] (9). The aminoborylene complexes of Group 6 metals were converted to trans-[(Cy(3)P)(CO)(4)M=B=N(SiMe(3))(2)] (5a-7a) by irradiation in the presence of PCy(3). Structural and spectroscopic parameters were discussed with respect to the trans-effect of the borylene ligand and the degree of M-B d(pi)-p(pi)-backbonding. Computational studies were performed on Group 6-borylene complexes. The population and topological analyses as well as the molecular orbital composition are consistent with the presence of both sigma-and pi-type interactions. There are, however, indications that the d(pi)-p(pi)-backbonding in the silylborylene complex is significantly more pronounced than in the aminoborylene complexes.

Synthese und Elektronenstruktur eines terminalen Alkylborylenkomplexes

“…[17] Die Mn-B-Bindung in 3 weist drei Orbitalwechselwirkungen auf: zunächst eine s-Hinbindung (HOMO-5), die durch die Wechselwirkung des einsamen Elektronenpaars von BtBu mit dem LUMO des {CpMn(CO) 2 }-Fragments (überwiegend d z 2) charakterisiert ist; weiterhin treten das p-symmetrische LUMO und LUMO + 1 des Borylens in Wechselwirkung mit dem HOMO-1 und HOMO-2 des Metallfragments, woraus ein Satz von zwei Orbitalen resultiert, der die p-Rückbindung beschreibt (Abbildung 3). Frühere Berechnungen der Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) von Borylenkomplexen [18] belegen die Anwesenheit eines ringförmigen Attraktors der Metall-Bor-Bindung und unterstreichen so die Bedeutung orthogonaler p-Komponenten im Bindungsmuster. Bei 3 wurden zwei benachbarte disynaptische V(B,Mn)-Bassins identifiziert, deren Attraktoren auf der Cp-Seite der Metall-Bor-Bindung lokalisiert sind (Abbildung 4 Der erste terminale Alkylborylenkomplex konnte durch eine neuartige phosphaninduzierte Spaltung aus einer Homozweikernvorstufe hergestellt werden.…”

Thermischer Borylentransfer zur Synthese von Rhodium‐ und Iridiumborylenkomplexen

“…Abgesehen von einem Sonderfall [5] erfordert diese Reaktion jedoch eine Aktivierung mit UV-Licht und ist somit auf photochemisch inerte Substrate beschränkt. Hier berichten wir über die Verwendung eines terminalen Molybdänborylenkomplexes, [6] der diese Aufgabe ohne Bestrahlung bei Raumtemperatur erfüllt. Dieses neue Reaktivitätsmuster führte zur Synthese der ersten terminalen Borylenkomplexe der Gruppe-IXMetalle Rhodium und Iridium.…”

“…Nach [6] hochfeldverschoben ist und auf die Bildung einer terminalen Borylenspezies hinweist. [8] (2)].…”

“…[11] Der bemerkenswert kleine Abstand von 2.665(1) deutet ebenfalls auf eine Metall-Metall-Bindung hin und ist konsistent mit der Beschreibung dieser Verbindungsklasse als Dimetallacyclopropane. Die sperrigen Trimethylsilylgruppen bewirken eine Verdrillung der Si1-N1-Si1 A-Ebene in Bezug auf die Rh1-B1-Rh1 A-Einheit (41.72 (2)8 (1) ), [13] [6] hochfeldverschoben ist und somit, wie im Fall von 4, die Bildung eines terminalen Borylenkomplexes anzeigt. [8] Das 1 H-NMRSpektrum weist ein neues Singulett für die Trimethylsilylgrupppe bei d = 0.26 ppm auf, das im Vergleich zur Resonanz des terminalen Borylens 1 (d = 0.15 ppm) [6] nur geringfügig entschirmt ist.…”

Synthese von Borirenen durch photochemischen Borylentransfer von [(OC)5MBN(SiMe3)2] (M=Cr, Mo) auf Alkine

“…Die Borirene 4-6 wurden durch zwei-bis vierstündige Photolyse der schwach gelben Lösungen von [(OC) 5 M=B-N(SiMe 3 ) 2 ] (M = Cr, 2; M = Mo, [8] (d = 26.5-27.7 ppm), die in sehr geringen Ausbeuten (2-7 %) durch Hochvakuumpyrolyse nicht näher charakterisierter, oligomerer Produkte einer Reduktion von 1,2-Dithia-3-bis(trimethylsilyl)aminoborolen mit Natrium erhalten wurden. [2] Nach Filtration der Reaktionslösung konnten bei À60 8C blassgelbe Kristalle des Trimethylsilylderivats 4 aus Hexan erhalten werden.…”