Aminoreduktone – Untersuchungen an Verbindungen mit dem C‐Gerüst des Dimedons und mit sekundären Aminen als Bausteinen

Abstract

The ozonation of 3-(sec-amino)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ones 4 was compared with the corresponding acyloxylations by diacylperoxides 5, making accessible 3-(sec-amino)-reductones 9. Both types of oxygenation also led to higher-oxygenated six-ring carbocyclic products (7,8,17), ozonation being a minor reaction path, in addition to C=C cleavage. The corresponding 2-(sec-amino)reductones 34 were generated via aminolysis of the iodonium intermediate 44 (Scheme 13), and their reductive behavior against t-BuOCl and 3-chloroperbenzoic acid (MCPBA) as oxidizing agents was compared. Attempts to generate the corresponding reductone 5,5-dimethyl-2,3-dimorpholin-4-ylcyclohex-2-en-1-one (45) were unsuccessful (Scheme 13). Instead, the corresponding iodonium intermediate 44 suffered a Favorskii-like regioselective ring contraction during aminolysis, followed by autoxidation. These unexpected reactions were confirmed by separate experiments.Bei teilweisem oder vollständigem Austausch der O-Atome in Reduktonen durch N-Atome (Aminoreduktone) oder S-Atome (Thioreduktone) bleibt der stark reduzierende Charakter erhalten. Im Verlauf unserer Arbeiten auf dem Gebiet der Reduktone [1] hatten wir u.a. auch 3-Aminoredukton-Derivate des Dimedon-Systems mit den Resten von primären [1i] bzw. sekundären [1d,e] Aminen über Acyloxylierung entspre-© 2005 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich Helvetica Chimica Acta -Vol. 88 (2005) 3174 chender Enaminone 4 des Dimedons mit Diacylperoxiden 5 hergestellt (Schema 1). Abhängig vom Verhältnis 4/5 wurde, ausgehend von 4a, auch bis-und tris-Acyloxylierung zu 7a bzw. 8a beobachtet. Am N-Atom unsubstituierte 2-Amino-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one (2-Aminoreduktone) sind u.a. aus den in 2-Stellung nitrosierten, nitrierten oder diazotierten Cyclohexan-1,3-dionen durch Hydrierung allgemein leicht zugänglich [2]. Über die entsprechenden am N-Atom dialkylierten Spezies wurde bisher jedoch nur in Einzelfällen berichtet (z.B. [3]). Eine direkte elektrophile Aminierung von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ist zwar prinzipiell möglich, führt aber in der Regel unter den Reaktionsbedingungen zu Folgeprodukten der intermediären 2-Aminoreduktone [4]. Erwähnenswert als Derivat eines 2-Amino-Reduktons ist das Antibiotikum Reductiomycin, ein N-acyliertes 2-Amino-3-hydroxycyclopent-2-en-1-on [5a]. Verwandte Strukturen wurden im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Struktur des Antibiotikums Moenomycin A u.a. durch Ozonspaltungen aufgeklärt [5b]. Die zu den an den N-Atomen dialkylierten Diaminoreduktonen [1n] zu zählenden Verbindungen 2,3,5,6-Tetrakis(sec-amino)-1,4benzochinon (10) [6] und 2,3,4,5-Tetrakis(diethylamino)-cyclopentadien-1-on (12) [7] erfahren bei der Oxidation über ihre Dikationen in Gegenwart von H 2 O leicht Ringverengung zu 11 bzw. 13 (Schema 2), vermutlich über eine Art Benzilsäure-Umlagerung wie die Hydrate vicinaler Polyketone (vgl. [2a], dort auf S. 139, 189; [2b], S. 225). Auch über Ringverengungsreaktionen von Chinolintrionen mittels Stickstoffbasen wurde berichtet [8]. Trotz dieser für die Systeme ac...

Generation and Trapping of Ketenes in Flow

“…1-Morpholinoethanone (9f): 24 According to continuous-flow procedure B, morpholine gave compound 9f (0.191 g, 93 %) as a yellow oil. IR: $\tilde {\nu}$ = 3501 (br.…”