The central CO groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2-and 1,4benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic addition reactions to CO groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox reactions effect a partial −carbonyl Umpolung× via ketyl intermediates (C,C-and/or C,O-bond formation). Here, we report on numerous reactions between electron-rich, more-or less-polar enamines with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50', was obtained from 9b and 11a via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H 2 SO 4 . Radical 50/50' represents a vinylogous −monodehydroreductone× and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to Russell×s radical cation (144), to indigo (141/141'), and to quinhydrone.1. Einleitung. ± 1,2,3-Trione stellen, ebenso wie z. B. Chloral oder Hexachloroaceton, Ausnahmen von der Erlenmeyer-Regel dar, nach der die Hydrate normaler Carbonyl-Verbindungen selbst in Gegenwart von H 2 O in sehr geringer Konzentration neben den reinen Carbonyl-Verbindungen vorliegen. Prinzipiell wird die polare Addition von Nucleophilen an CO C-Atome durch elektronenabziehende Substituenten gefˆrdert. Andererseits kˆnnen solche C-Atome aber auch Einelektronen-Reaktionen eingehen (an einer Kathode, mit einem unedlen Metall, reduzierenden Molek¸len wie etwa Phosphor(III)-Verbindungen sowie mit geeigneten Carbanionen). Die dabei resultierenden Carbonyl-Radikalanionen wurden schon 1891 im Fall des Benzophenons (und seiner Derivate) von Beckmann und Paul [5] bei der Umsetzung mit Na in inerten Lˆsungsmitteln erzeugt, 1911 von Schlenk und Weickel [6] best‰tigt und 1913 [7] als ,Metallketyle− bezeichnet (Schema 1). Diese Substanzklasse wurde sp‰ter zusammenfassend beschieben [8]. In einer neueren Arbeit [9a] wurden zwei durch eine Ethylen-Br¸cke ortho/ortho-verkn¸pfte Benzophenon-Ketyle

The ozonation of 3-(sec-amino)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-ones 4 was compared with the corresponding acyloxylations by diacylperoxides 5, making accessible 3-(sec-amino)-reductones 9. Both types of oxygenation also led to higher-oxygenated six-ring carbocyclic products (7,8,17), ozonation being a minor reaction path, in addition to C=C cleavage. The corresponding 2-(sec-amino)reductones 34 were generated via aminolysis of the iodonium intermediate 44 (Scheme 13), and their reductive behavior against t-BuOCl and 3-chloroperbenzoic acid (MCPBA) as oxidizing agents was compared. Attempts to generate the corresponding reductone 5,5-dimethyl-2,3-dimorpholin-4-ylcyclohex-2-en-1-one (45) were unsuccessful (Scheme 13). Instead, the corresponding iodonium intermediate 44 suffered a Favorskii-like regioselective ring contraction during aminolysis, followed by autoxidation. These unexpected reactions were confirmed by separate experiments.Bei teilweisem oder vollständigem Austausch der O-Atome in Reduktonen durch N-Atome (Aminoreduktone) oder S-Atome (Thioreduktone) bleibt der stark reduzierende Charakter erhalten. Im Verlauf unserer Arbeiten auf dem Gebiet der Reduktone [1] hatten wir u.a. auch 3-Aminoredukton-Derivate des Dimedon-Systems mit den Resten von primären [1i] bzw. sekundären [1d,e] Aminen über Acyloxylierung entspre-© 2005 Verlag Helvetica Chimica Acta AG, Zürich Helvetica Chimica Acta -Vol. 88 (2005) 3174 chender Enaminone 4 des Dimedons mit Diacylperoxiden 5 hergestellt (Schema 1). Abhängig vom Verhältnis 4/5 wurde, ausgehend von 4a, auch bis-und tris-Acyloxylierung zu 7a bzw. 8a beobachtet. Am N-Atom unsubstituierte 2-Amino-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one (2-Aminoreduktone) sind u.a. aus den in 2-Stellung nitrosierten, nitrierten oder diazotierten Cyclohexan-1,3-dionen durch Hydrierung allgemein leicht zugänglich [2]. Über die entsprechenden am N-Atom dialkylierten Spezies wurde bisher jedoch nur in Einzelfällen berichtet (z.B. [3]). Eine direkte elektrophile Aminierung von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ist zwar prinzipiell möglich, führt aber in der Regel unter den Reaktionsbedingungen zu Folgeprodukten der intermediären 2-Aminoreduktone [4]. Erwähnenswert als Derivat eines 2-Amino-Reduktons ist das Antibiotikum Reductiomycin, ein N-acyliertes 2-Amino-3-hydroxycyclopent-2-en-1-on [5a]. Verwandte Strukturen wurden im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Struktur des Antibiotikums Moenomycin A u.a. durch Ozonspaltungen aufgeklärt [5b]. Die zu den an den N-Atomen dialkylierten Diaminoreduktonen [1n] zu zählenden Verbindungen 2,3,5,6-Tetrakis(sec-amino)-1,4benzochinon (10) [6] und 2,3,4,5-Tetrakis(diethylamino)-cyclopentadien-1-on (12) [7] erfahren bei der Oxidation über ihre Dikationen in Gegenwart von H 2 O leicht Ringverengung zu 11 bzw. 13 (Schema 2), vermutlich über eine Art Benzilsäure-Umlagerung wie die Hydrate vicinaler Polyketone (vgl. [2a], dort auf S. 139, 189; [2b], S. 225). Auch über Ringverengungsreaktionen von Chinolintrionen mittels Stickstoffbasen wurde berichtet [8]. Trotz dieser für die Systeme ac...