An Organozinc Hydride Cluster: An Encapsulated Tetrahydrozincate?

Abstract

Zinc for a minute: The reaction of the alkylzinc bromide [Zn{C(SiMe3)2(SiMe2hpp)}]Br (see structure) with an excess of sodium hydride gives good yields of an unusual zinc hydride cluster, in which five zinc atoms are linked by (μ‐H) bridges, to form a spirocyclic [Zn{(μ‐H)Zn}4(μ‐H)2]4+ array, in which two six‐membered {Zn(μ‐H)}3‐rings are fused at one zinc center.

Mononuclear Phenolate Diamine Zinc Hydride Complexes and Their Reactions With CO2

“…1a,18 These complexes exhibit a range of structures, including clusters, 15 cubanes, 6,11,13 dimers, 1c,12a,14,17,19 and mononuclear structures. 2b,9b,12d,16,18 The carbon dioxide insertion chemistry of only a few of these hydride complexes has been studied.…”

A Cationic Zinc Hydride Cluster Stabilized by an N‐Heterocyclic Carbene: Synthesis, Reactivity, and Hydrosilylation Catalysis

“…More recently, zinc dihydride was stabilized as thermally robust dimeric Nheterocyclic carbene (NHC) adducts, [3] following several reports on zinc monohydrides of the general formula (LX)ZnH (LX = monoanionic ligand). [4] While anionic zinc hydrides [5] such as structurally characterized Na 2 [Zn 2 Et 4 (m-H) 2 ] and Na 3 [Zn 2 iPr 6 (m-H)] [5e] had been known, a cationic zinc hydride [(IPr)ZnH(THF)](OTf) (IPr = 1, 3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) was reported only recently by Rivard et al [5f] We describe here the synthesis, reactivity, and enhanced hydrosilylation activity of a trinuclear cationic zinc hydride cluster [(IMes) 3 Zn 3 H 4 (THF)](BPh 4 ) 2 (1) (IMes = 1, 3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) stabilized by an N-heterocyclic carbene. [6] The cationic zinc hydride [(IMes) 3 Zn 3 H 4 (THF)](BPh 4 ) 2 (1) was obtained by protonation of [(IMes)ZnH 2 ] 2 [3] with [PhNMe 2 H]BPh 4 , a Brønsted acid containing a weakly coordinating anion, under dihydrogen generation, and isolated in 86 % yield (Scheme 1).…”

“…Notably, this catalytic system tolerates different substituents on aldehydes, such as nitro, cyano, halide, and alkoxy groups (see the Supporting Information). While an electron-withdrawing group marginally increases the reaction rates (entries [4][5], an electrondonating group (OMe) slows down the rate (entry 6). Beside aromatic aldehydes, alkyl aldehyde nBuCHO (entry 8) as well as ketones (entries 9 and 10) were also efficiently hydrosilylated at room temperature.…”

Ein kationischer Zinkhydridcluster, stabilisiert durch ein N‐heterocyclisches Carben: Synthese, Reaktivität und Hydrosilylierungskatalyse

“…[3] Deren Synthese und Untersuchung baute auf mehreren Arbeiten über Zinkmonohydride der allgemeinen Formel (LX)ZnH (LX = monoanionischer Ligand) auf. [4] Während anionische Zinkhydride [5] wie in den strukturell charakterisierten Verbindungen Na 2 [Zn 2 Et 4 (m-H) 2 ] und Na 3 [Zn 2 iPr 6 (m-H)] [5e] bekannt waren, wurde ein kationisches Zinkhydrid [(IPr)ZnH(THF)](OTf) (IPr = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) erst kürzlich von Rivard et al beschrieben. [5f] Hier beschreiben wir die Synthese, Reaktivität und erhçhte Hydrosilylierungsaktivität des dreikernigen kationischen Zinkhydridclusters [(IMes) 3 Zn 3 H 4 (THF)](BPh 4 ) 2 (1) (IMes = 1, 4,imidazol-2-yliden), der durch ein N-heterocyclisches Carben stabilisiert ist.…”

“…[4] Während anionische Zinkhydride [5] wie in den strukturell charakterisierten Verbindungen Na 2 [Zn 2 Et 4 (m-H) 2 ] und Na 3 [Zn 2 iPr 6 (m-H)] [5e] bekannt waren, wurde ein kationisches Zinkhydrid [(IPr)ZnH(THF)](OTf) (IPr = 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) erst kürzlich von Rivard et al beschrieben. [5f] Hier beschreiben wir die Synthese, Reaktivität und erhçhte Hydrosilylierungsaktivität des dreikernigen kationischen Zinkhydridclusters [(IMes) 3 Zn 3 H 4 (THF)](BPh 4 ) 2 (1) (IMes = 1, 4,imidazol-2-yliden), der durch ein N-heterocyclisches Carben stabilisiert ist. [6] Das kationische Zinkhydrid 1 wurde durch Protonierung von [(IMes)ZnH 2 ] 2 [3] [3,7] Aus einer THF/Hexan-Lçsung von 1 wurden Kristalle erhalten.…”