Anion–π interaction augments halide binding in solution

Berryman, Orion B.; Hof, Fraser; Hynes, Michael J.; Johnson, Darren W.

doi:10.1039/b511570a

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“…[1][2][3][4] In supramolecular chemistry, anion-arene interactions are exploited for the design of artificial receptors exhibiting anion recognition. [5][6][7][8][9][10][11] In biochemistry, Meisenheimer intermediates are involved in enzymatic pathways, the inhibition of which can lead to the treatment of widespread and important diseases. [12][13][14][15][16] Although a large amount of detailed knowledge has been gathered on Meisenheimer complexes in condensed phases, relatively few studies have addressed the issue of anion binding to aromatic rings in the absence of solvation.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Molecular Complexes of Simple Anions with Electron‐Deficient Arenes: Spectroscopic Evidence for Two Types of Structural Motifs for Anion–Arene Interactions

Chiavarino

Crestoni

Fornarini

et al. 2009

Chemistry A European J

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Anion-pi interactions between a pi-acidic aromatic system and an anion are gaining increasing recognition in chemistry and biology. Herein, the binding features of an electron-deficient aromatic system (1,3,5-trinitrobenzene (TNB)) and selected anions (OH-, Br-, and I-) are examined in the gas phase by using the combined information derived from collision-induced dissociation experiments at variable energy, infrared multiple-photon dissociation spectroscopy, and quantum chemical calculations. We provide spectroscopic evidence for two different structural motifs of anion-arene complexes depending on the nature of the anion. The TNB-OR- complexes (R=H, or alkyl groups which were studied earlier) adopt an anionic sigma-complex structure whereby RO- attacks the aromatic ring with covalent bond formation, and develops a tetrahedral ring carbon bound to H and OR. The halide complexes rather conform to a structure in which the TNB moiety is hardly altered, and the halogen is placed on an unsubstituted carbon atom over the periphery of the ring at a C-X distance that is appreciably longer than a typical covalent bond length. The ensuing structural motif, previously characterized in the solid state and named weak sigma interaction, is now confirmed by an IR spectroscopic assay in the gas phase, in which the sampled species are unperturbed by crystal packing or solvation effects.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Molecular Complexes of Simple Anions with Electron‐Deficient Arenes: Spectroscopic Evidence for Two Types of Structural Motifs for Anion–Arene Interactions

Chiavarino

Crestoni

Fornarini

et al. 2009

Chemistry A European J

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“…[71] Beispielsweise stellten Berryman und Mitarbeiter zwei Verbindungen mit Sulfonamid-Wasserstoffbrückendonoren her, von denen der eine in Nachbarschaft zu einem Pentafluorphenylring und der andere zu einem nichtfluorierten Phenylring stand (Abbildung 18 a). [72] In [77] Halogenbrücken entstehen durch ein s-Loch am X-Ende der Y-X-Bindung, in das Elektronendichte hineingeschoben werden kann. Die Stärke der Halogenbrücke folgt dem Trend X = I > Br > Cl @ F. Da sich der elektronenarme Bereich am X-Ende der Y-X-Bindung befindet, werden Halogenbrücken als in hohem Maße ausgerichtet angesehen, was für gewçhnlich, aber nicht immer, [78] [79] In Aceton band der Rezeptor Halogenidionen gemäß Cl À > Br À > I À und zeigte keine Affinität für HSO 4 À oder NO 3 À .…”

Section: Neue N-h- O-h-und C-h-haltige Rezeptorenunclassified

Supramolekulare Chemie von Anionen: von der Erkennung zur chemischen Anwendung

Evans

Beer

2014

Angewandte Chemie

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Seit der Jahrtausendwende fanden bemerkenswerte Fortschritte bei der Bindung und dem Nachweis von Anionen statt, die teilweise von den Erkenntnissen zur Ausnutzung von Wasserstoffbrücken ebenso wie den zuvor selten eingesetzten Anionen‐π‐Wechselwirkungen und Halogenbrücken angetrieben wurden. Die supramolekulare Chemie von Anionen wurde indes substantiell über die Anionenerkennung hinaus weiterentwickelt und umfasst nun verschiedene Disziplinen. Große Fortschritte wurden bei der Synthese von Makrocyclen und ineinandergreifenden molekularen Architekturen mit Anionen als Templaten erzielt, während die Untersuchung von anionischen Transmembrantransportern aus dem Nichts heraus zu einem rasch wachsenden Forschungsgebiet erblühte. Die supramolekulare Chemie der Anionen kam außerdem in verschiedenen Anwendungsbereichen wie der Katalyse, der Ionenextraktion und der Verwendung von Anionen als Impuls für molekulare Systeme zum praktischen Einsatz.

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“…[114,115] [114] Anion Ni Abbildung 12. Von Berryman et al [116] synthetisierte Anionenrezeptoren und ihre Assoziationskonstanten mit Halogeniden in CDCl 3 .…”

Section: Belege Für Anion-p-wechselwirkungen In Lçsungunclassified

Anion‐π‐Wechselwirkungen ins rechte Licht gerückt

et al. 2011

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Die supramolekulare Chemie ist ein Gebiet, das die Beziehung zwischen molekularer Struktur und molekularer Funktion erforscht. Es ist die Chemie der nichtkovalenten Bindung, die die Grundlage der spezifischen Erkennung und der Transport‐ und Regulationsvorgänge bildet, die biologische Vorgänge antreiben. Die klassischen Konstruktionsprinzipien der supramolekularen Chemie umfassen starke, gerichtete Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken, Halogenbrücken und Kation‐π‐Komplexbildung, aber auch weniger gerichtete Kräfte wie Ionenpaarung, π‐π‐, solvophobe und Van‐der‐Waals‐Wechselwirkungen. In den letzten Jahren wurde auch die Anion‐π‐Wechselwirkung (eine anziehende Kraft zwischen einem elektronenarmen aromatischen System und einem Anion) als bis dahin unerforschte nichtkovalente Bindung erkannt, und ihre Natur wurde experimentell und theoretisch untersucht. Die Konstruktion selektiver Anionenrezeptoren und ‐kanäle auf der Grundlage dieser Wechselwirkung war ein wichtiger Fortschritt auf dem Gebiet der supramolekularen Chemie. Ziele dieses Aufsatzes sind: 1) aktuelle Vorstellungen über die Natur dieser Wechselwirkung zu diskutieren, 2) eine Übersicht über die wichtigsten experimentellen Arbeiten zu geben, in denen Anion‐π‐Bindung nachgewiesen wurden, und 3) Einblicke in die Richtungsabhängigkeit von Anion‐π‐Kontakten in Kristallstrukturen zu geben.

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Anion–π interaction augments halide binding in solution

Abstract: 1H NMR spectroscopic data and complementary theoretical predictions suggest that a designed receptor exhibits the anion-pi interaction in solution.

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Molecular Complexes of Simple Anions with Electron‐Deficient Arenes: Spectroscopic Evidence for Two Types of Structural Motifs for Anion–Arene Interactions

Molecular Complexes of Simple Anions with Electron‐Deficient Arenes: Spectroscopic Evidence for Two Types of Structural Motifs for Anion–Arene Interactions

Supramolekulare Chemie von Anionen: von der Erkennung zur chemischen Anwendung

Anion‐π‐Wechselwirkungen ins rechte Licht gerückt

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