Anodische Oxidation O‐benzoylierter α‐Hydroxyessigsäuren – Ein Beitrag zur Reaktivität anodisch umgepolter Carboxylat‐Ionen

Abstract

Bei der anodischen Oxidation O-benzoylierter a-Hydroxyessigsauren 1 an Graphitelektroden in Methanol entstehen die zugehorigen gemischten Acylale 2 und die entsprechenden Benzoesaure-methylester 3. Das Produktverhaltnis 2: 3 ist abhangig von der Substitution des Aromaten und laDt sich mit den Hammettschen cr-Werten korrelieren.Anodic Oxidation of O-Benzoylated a-Hydroxyacetic Acids -A Contribution to the Reactivity of Anodic Oxidated Carboxylate Ions -"Umpolung" Anodic oxidation of O-benzoylated a-hydroxyacetic acid 1 at graphite electrodes in methanol leads to the corresponding mixed acylals 2 and methyl benzoates 3. The rate 2: 3 depends on the substitution of the aromatic ring and can be correlated to Hammett's o-values.Wie wir kiirzlich zeigten'), stellt eine durch anodische Oxidation umgepolte Carboxylatgruppe eine nucleofuge Gruppe dar, die die heterolytische Fragmentierung*) O-acylierter a-Hydroxycarbonsauren einleiten kann. Dabei beeinflu5t Substitution in 2-Stellung das Fragmentierungsverhalten der Sauren, und zwar so, daB immer dann besonders hohe Ausbeuten an Fragmentierungsprodukt erhalten werden, wenn das a-Kohlenstoffatom der Carbonsauren zweifach substituiert ist.Wir untersuchten nun den EinfluD der elektrofugen Gruppe und elektrolysierten dazu am Aromaten unterschiedlich substituierte (Benzoy1oxy)essigsauren I; dabei wurden als Hauptprodukte zu insgesamt 80 -90% -bezogen auf den UmsatzGemische der entsprechenden Benzoesaure-methoxymethylester 2 und der zugehorigen Benzoesiiure-methylester 3 sowie Kohlendioxid und Formaldehyd (4) erhalten (Schema 1). Daneben entstanden noch zu 2-8% die Methylester 5 der eingesetzten Carbonsiuren. Experimentelle ErgebnisseDie Darstellung der Sauren 1 erfolgte durch Hydrolyse der entsprechenden Acetamide l', die aus den Benzoesauren und 2-Chloracetamid gewonnen wurden.Die Elektrolysen wurden in Methanol als Losungsmittel an Graphitelektroden in ungeteilter Zelle bei konstanter Temperatur von 20 "C durchgefiihrt. Es wurde 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D