Antiaromatische Verbindungen, 22. Abfangreaktionen eines „in situ”︁ erzeugten Silens mit cyclischen 1,3‐Dienen

Abstract

Antiammatic Compounds, 22'). -Trapping ResCtiOaa of an "in sim" Gemsated sileae wits Cyclic 13DienesThe silene 2 -generated by thermolysis of the dimer 1 -is trapped with the azete 3 with formation of the pyrrole 6, the structure of which is based on an X-ray analysis. In contrast, 1~3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (9) and 1,3-cyclohexadiene (10) add the same silene in a normal Diels-Alder reaction leading to the bicyclic sila compounds 11 and 12, respectively.Silene -Verbindungen mit Si/C-Doppelbindung -haben groDes Interesse in der Synthesechemie gefunden. Kinetisch stabilisierte Silene sind isoliert worden, doch sind die meisten Vertreter dieses Molekiiltyps nur kurzlebig'). Als Abfangreagenz schien uns Tri-tertbutylazet (3)" sehr geeignet zu sein, dessen enormes Cycloadditionspotential wir kiirzlich aufgezeigt haben I). Fur unser Vorhaben wurde das Silen 2 ausgewahlt. Es ist monomer nicht stabil, kann aber aus dem gut zuganglichen Dimer 1 durch Erwarmen als Gleichgewichtspartner erzeugt werden4'. T m a k -( T m s Silylpyrrol 6Bringt man das 1,2-Disilacyclobutan 1 in Toluol bei 90°C mit dem Antiaromaten 3 zur Reaktion, so erhalt man ein farbloses 1 : 1-Addukt des Monomers 2. Hierauf deutet schon das 'H-NMR-Spektrum hin, in dem man neben drei nicht identischen t-Bu-Signalen noch zwei Absorptionen fur Tms-Gruppen findet, die 18 bzw. 9 Wasserstoffen entsprechen. Zugleich schlieBt dies aber auch die naheliegende Bildung eines bicyclischen Reaktionsproduktes gemaD 4 aus, fur das man drei magnetisch verschiedene Silylreste erwartet. Zum gleichen SchluD fiihrt das '3C-NMR-Spektrum des Adduktes, wenn man die Resonanzen der zuvor erwahnten Reste betrachtet oder die Tatsache wertet, daD im Bereich sp2-hybridisierter Kohlenstoffe neben Phenyl-C noch vier weitere Signale (6 = 136.4-149.2) auftreten (s. exp. Teil). Mit der Pyrrolstruktur 6 dagegen lassen sich alle spektroskopischen Befunde in Einklang bringen; sie ist zudem durch Kristallstrukturanalyse (s. spater) abgesichert.Versucht man eine mechanistische Deutung dieser ungewohnlichen Reaktion, so fiihrt kein Weg am einleitenden Cycloadditionsschritt der Reaktanden (2 + 3 + 4) vorbei. Den weiteren Verlauf kann man sich so vorstellen, daD der Siloxy-Sauerstoff das ringstandige Silicium angreift, was das in Formel 4 durch Pfeile angezeigte Geschehen zur Folge hat (+ 6, Weg A). Man kann aber auch 1363 -durchaus plausibel -eine mehrstufige Umwandlung von 4 in 6 annehrnen. Aus der Heterolyse der N/Si-Bindung geht zunachst das Betain 5 hervor; innere nucleophile Substitution verbunden rnit der TmsO-Verschiebung endet mit der Bildung des Azabicyclus 7.Elektrocyclische Ringoffnung (7 + 8) und sigmatrope [ 1,5]-Silylverschiebung (8 + 6) schlieBen dann die Reaktionsfolge a b (Weg B). + 900c- 3