Anwendungen der ¹³C‐NMR‐Spektroskopie, XXVII. Die Aktivierungsparameter der Cope‐Umlagerung von Semibullvalen, 1,5‐Dimethylsemibullvalen und 2,6‐Dibrom‐1,5‐dimethylsemibullvalen

Abstract

Die Kinetik der entartetem CopUmlagerungen der Titelverbindungen wurde mittels dynamischer "C-NMR-Spektroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformiinderngen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter. Semibullvalen (1) A H * = 5.2 kcal mol-', AS* = -3.2 cal K-I mol-I, AG& = 6.2 kcal mol-I; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) AH * = 4.5 kcal mol-I, AS* = -1.6 cal K-' mol-I, AG& = 5.0 kcal mol-I; 2,6-Dibrom-l,5-dimethylsemibullvalen (3) A H * = 7.5 kcal mol-I, AS' z 0 cal K-' mol-I, AG& = 7.4 kcal mol-I.Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des ubergangszustandes der Cope-Umlagerung in iiberbriickten Homotropilidenen diskutiert. Die f i i 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurde.Der Mechanismus der Cope-Umlagerung wird nach wie vor intensiv studiert '), und insbesondere der SubstituenteneinfluB auf die Valenztautomerie iiberbriickter Homotropilidene vom Barbaralanund Semib~llvalentyp~." ist im Zusammenhang mit synthetischen Arbeiten4) von Interesse. Fur die drei mechanistischen Alternativen der Cope-Umlagerung - Wir haben fruher uber Ergebnisse an 3,7-disubstituierten Barbaralanen berichtet", nach denen Unterschiede fur die Struktur des ubergangszustandes der Barbaralan-und der Semibullvalen-Umlagerung erwartet werden konnen. So ergab sich, da13 Cyangruppen in 3,7-Position die Aktivierungsbarriere im Barbaralan kaum beeinflussen, im Semibullvalen dagegen den Grundzustand starker stabilisieren als den ubergangszustand. Dies konnte bedeuten, daD der ubergangszustand der Semibullvalen-Valenztautomerie einen starkeren Diallylcharakter aufweist. Da das H O M O des Allylsystems am mittleren C-Atom einen Knoten besitzt, sollte der SubStituenteneinfluD auf den 'Ubergangszustand der Cope-Umlagerung dann weniger stark zur Geltung kommen.Die NMR-Spektroskopie ist nach wie vor die Methode der Wahl fur die Untersuchung entarteter Gleichgewichtsreaktionen der hier interessierenden Art, insbesondcre da neuerdings auch Messungen rnit Festkorpern durchgefiihrt werden konnen *I. In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber "C-NMR-Messungen an den Semibullvalenen 1-3, die zum Ziel hatten, den EinfluB der 1,5-Dimethylsubstitution sowie den zusatzlichen Effekt zweier Bromatome in Chem. Ber. 122 (1989) 925-931 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Homoaromaticity in aza‐ and phosphasemibullvalenes. A computational study

“…Actually, the MP4 results are close to experiment (compare entries 4 and 9 with 17), although the MP4/cc‐pVTZ energy at first glance appears too low. The MP results clearly converge to a limiting ‘MP‐∞’ value of Δ H ‡ , which is estimated to be 4.9 kcal/mol for cc‐pVDZ (from entries 1–4) and 4.7 kcal/mol for cc‐pVTZ (from entries 7–9), both in good agreement with the experimental value of 4.8–5.2 kcal/mol 1, 2. Such oscillating behavior of MP calculations is well known, and often the correct answer is to be found somewhere between the MP3 and MP4 results 43.…”

“…Semibullvalene ( 1 ) undergoes a rapid, degenerate Cope rearrangement, where the experimental enthalpy difference Δ H ‡ between the localized C s symmetric structure 1a and the delocalized bishomoaromatic C 2 v symmetric transition state structure 1b is 4.8–5.2 kcal/mol 1, 2. Over the last few decades, researchers have discovered and explored a wealth of structures based on 1 ,3, 4 the intriguing fundamental goal being the experimental identification of a semibullvalene having a delocalized bishomoaromatic ground state.…”

Reactions that involve tunneling by carbon and the role that calculations have played in their study

“…The calculated change in the CC distances in breaking and forming a CC σ bond in the degenerate rearrangement of 38a is 0.75 Å; and the energy barrier, both calculated and measured, is found to be low. Consequently, this reaction, which is shown in Figure , appeared to be a good candidate for being one in which tunneling by carbon would be rapid at cryogenic temperatures.…”

Semibullvalenes and Related Molecules: Ever Closer Approaches to Neutral Homoaromaticity

“…Solution phase variable temperature 13 C NMR and UV/Vis studies demonstrate that these bisannelated semibullvalenes have exceptionally low barriers to the Cope rearrangement (e.g. [52] Indeed, Schaefer et al used this method in their initial CCSD(T) reinvestigation of [10]annulene. However, electron correlated calculations at all levels of theory that we used (semiempirical, ab initio and DFT) clearly predict homoaromatic ground states for a range of small-ring mono-and bisannelated semibullvalenes.…”

“…[7] Zimmerman et al were the first to prepare and study semibullvalene. [10] Although semibullvalene is not a ground state homoaromatic, it is generally recognized that the semibullvalene nucleus is the species most closely approaching the holy grail of neutral homoaromaticity. Even at 163 K, the limit of slow-exchange for semibullvalene could not be reached with a 60 MHz ( 1 H) NMR spectrometer.…”