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Die Kinetik der entartetem CopUmlagerungen der Titelverbindungen wurde mittels dynamischer "C-NMR-Spektroskopie gemessen. Die aus den NMR-Linienformiinderngen abgeleiteten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k lieferten auf der Basis der Eyring-Gleichung folgende Aktivierungsparameter. Semibullvalen (1) A H * = 5.2 kcal mol-', AS* = -3.2 cal K-I mol-I, AG& = 6.2 kcal mol-I; 1,5-Dimethylsemibullvalen (2) AH * = 4.5 kcal mol-I, AS* = -1.6 cal K-' mol-I, AG& = 5.0 kcal mol-I; 2,6-Dibrom-l,5-dimethylsemibullvalen (3) A H * = 7.5 kcal mol-I, AS' z 0 cal K-' mol-I, AG& = 7.4 kcal mol-I.Die Substituenteneffekte werden mit denen anderer substituierter Semibullvalene verglichen und im Hinblick auf die Natur des ubergangszustandes der Cope-Umlagerung in iiberbriickten Homotropilidenen diskutiert. Die f i i 2 bestimmte Barriere ist die niedrigste, die bisher mit der dynamischen NMR-Spektroskopie gemessen wurde.Der Mechanismus der Cope-Umlagerung wird nach wie vor intensiv studiert '), und insbesondere der SubstituenteneinfluB auf die Valenztautomerie iiberbriickter Homotropilidene vom Barbaralanund Semib~llvalentyp~." ist im Zusammenhang mit synthetischen Arbeiten4) von Interesse. Fur die drei mechanistischen Alternativen der Cope-Umlagerung - Wir haben fruher uber Ergebnisse an 3,7-disubstituierten Barbaralanen berichtet", nach denen Unterschiede fur die Struktur des ubergangszustandes der Barbaralan-und der Semibullvalen-Umlagerung erwartet werden konnen. So ergab sich, da13 Cyangruppen in 3,7-Position die Aktivierungsbarriere im Barbaralan kaum beeinflussen, im Semibullvalen dagegen den Grundzustand starker stabilisieren als den ubergangszustand. Dies konnte bedeuten, daD der ubergangszustand der Semibullvalen-Valenztautomerie einen starkeren Diallylcharakter aufweist. Da das H O M O des Allylsystems am mittleren C-Atom einen Knoten besitzt, sollte der SubStituenteneinfluD auf den 'Ubergangszustand der Cope-Umlagerung dann weniger stark zur Geltung kommen.Die NMR-Spektroskopie ist nach wie vor die Methode der Wahl fur die Untersuchung entarteter Gleichgewichtsreaktionen der hier interessierenden Art, insbesondcre da neuerdings auch Messungen rnit Festkorpern durchgefiihrt werden konnen *I. In der vorliegenden Arbeit berichten wir uber "C-NMR-Messungen an den Semibullvalenen 1-3, die zum Ziel hatten, den EinfluB der 1,5-Dimethylsubstitution sowie den zusatzlichen Effekt zweier Bromatome in Chem. Ber. 122 (1989) 925-931 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

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The complete set of deuterium-induced intrinsic ' ' C NMR isotope shifts, "A("C), for norbornane have been determined from the isotopomeric monodeuteriated systems, and the results are discussed with respect to structure. No correlation is found between 'A values and the s character of the CD bond hybrid. For vicinal isotope effects, however, a quantitative correlation with the dihedral angles of the intervening "C-C-C-D bond fragment can be formulated:

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