Application of an optimization technique to the discretized version of the Griffin–Hill–Wheeler–Hartree–Fock equations

Custódio, Rogério; Giordan, Marcelo; Morgon, Nelson H.; Goddard, John D.

doi:10.1002/qua.560420304

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“…As in our previous work (12), different values of the starting simplex were tested. The initial values of R,(k) and AR(k) multiplied by 0.05 were adequate simplex parameters.…”

Section: Methodsmentioning

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“…In a recent paper (12), we adjusted the ID parameters for an s generator function for atomic systems containing two or four electrons and the H, molecule employing an optimization technique. The application of an optimization procedure systematizes the search for the discretization Our earlier application of the optimization procedure led us to test this technique for obtaining universal bases (12).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

“…The application of an optimization procedure systematizes the search for the discretization Our earlier application of the optimization procedure led us to test this technique for obtaining universal bases (12). The objective of this work is to test the applicability of an optimization technique to define the meshes with s and p generator functions for neutral, ground state atoms from He to Ar using the ID method.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

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The application of an optimization technique to the development of universal basis sets

Custódio¹,

Goddard²,

Giordan³

et al. 1992

Can. J. Chem.

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The Simplex method was used to define atomic and universal meshes using the integral discretization technique for the Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock equations. This technique represents a basis set as an exponential set of the form:ai(k) = exp[AR,(k) + (i -l)AR(k)], i = 1, . . ., N For atoms, the minimum total energy criterion was employed. For the universal basis, three different procedures were tested: (a) defining the universal basis using information on the isolated atoms, (b) determining the universal R,(k) through atomic calculations and reoptimizing the AR(k) for different symmetries employing simultaneously a single atomic calculation as a reference point, and (c) optimizing the universal mesh using a statistical criterion such as the squares of the deviations of the total energy. The meshes obtained by the minimum total energy criterion or the squares of deviations of the total energy for the universal basis are accurate for the total energy but the weight functions are deficient in the valence region. Shifting the optimized R,(k) to RA(k) = R,(k) -AR(k), fixing Rh(k), and reoptimizing AR(k) for each symmetry species produces a better description of weight functions at the expense of a less accurate total energy. In general, no significant statistical difference was observed for the various universal bases generated by procedures (a) and (b) or by (c) provided the shift correction was made to the latter. Application of these bases to diatomic molecules (N,, CO, PI, CS) showed that the universal bases are as accurate as those optimized for atomic systems. If the bases are transferred from atoms to molecules, the shift corrections to the weight functions of the atoms are not useful in molecular calculations. The almost equivalent molecular properties and the good total energies show that the best basis for molecular calculations is that optimized by procedure (c).Key words: universal basis sets, integral discretization technique. On a fait appel a la mkthode Simplex utilisant la technique de la discretisation intdgrale des equations de Griffin-HillWheeler-Hartree-Fock pour dtfinir des mailles atomiques et universelles. Cette technique reprksente un ensemble de base sous la forme d'un ensemble exponentiel de la forme :Pour les atomes, on a employe le critere de I'energie totale minimale. Pour les bases universelles, on a vkrifie trois mkthodes diffkrentes : (a) en definissant la base universelle a I'aide d'information sur des atomes isoles; (0) en determinant un R,(k) universe1 a I'aide de calculs atomiques et en reoptimisant le AR(k) pour diverses symktries en employant simultanement un calcul atomique unique comme point de reference et (c) en optimisant la maille universelle l'aide d'un critere statistique comme les carres des deviations de 1'Cnergie totale. Les mailles obtenues par le critkre de I'energie totale minimale ou par les carrks des deviations de I'Cnergie totale pour les bases universelles sont prkcises pour l'energie totale; les fonctions ponderales presentent toutefois des deficiences da...

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“…As in our previous work (12), different values of the starting simplex were tested. The initial values of R,(k) and AR(k) multiplied by 0.05 were adequate simplex parameters.…”

Section: Methodsmentioning

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Section: Introductionmentioning

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Section: Introductionmentioning

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The application of an optimization technique to the development of universal basis sets

Custódio¹,

Goddard²,

Giordan³

et al. 1992

Can. J. Chem.

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“…Deste modo, as bases de valência devem ser de boa qualidade para suprir eventuais deficiências dos pseudopotenciais. Em função da qualidade que se deseja em determinadas análises, a obtenção de conjuntos de base adaptados a pseudopotenciais disponíveis na literatura tem tido sucesso através do uso do Método da Coordenada Geradora (MCG) 47,48 . Com o MCG é possível a obtenção de conjuntos de funções de base que sejam de boa qualidade e que possam ser corrigidos de maneira simples, proporcionando diretamente a obtenção de bases da forma e tamanho que se deseja para estudos de estrutura eletrônica 48,49 .…”

Section: Método Da Coordenada Geradora (Mcg)unclassified

Cálculos teóricos de afinidades por próton de n-alquilaminas usando o método ONIOM

Braga¹,

Morgon²

2006

Quím. Nova

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“…É possível obtermos através dos coeficientes de combinação linear informações sobre a verdadeira representação do orbital atômico ou molecular de sistemas multieletrônicos de maneira semelhante a realizada para o átomo de hidrogênio. O conhecimento de que esta função existe para cada orbital atômico ou molecular permite avaliar a qualidade de funções de base nesses sistemas e o comportamento assintótico das funções peso auxiliam no desenvolvimento ou modificações em conjuntos de funções de base finitos [22][23][24][25][26][27][28][29][30][31][32] . Devemos chamar a atenção para o fato de que, embora o uso de funções gaussianas possibilitem a descrição de funções orbitais através de uma transformada integral, isto não necessariamente ocorrerá caso sejam utilizados outros tipos de funções de base.…”

Section: O Método Da Combinação Linear Das Funções De Baseunclassified

Quatro alternativas para resolver a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio

et al. 2002

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Recebido em 25/4/01; aceito em 13/6/01 FOUR ALTERNATIVES TO SOLVE SCHRÖDINGER EQUATION. Quantum chemistry describes the hydrogen atom as one of the few systems that permits an exact solution of the Schrödinger equation. Students tend to consider that little can be learned from the hydrogen atom and forget that it can be used as a standard to test numerical procedures used to calculate properties of multielectronic systems. In this paper, four different numerical procedures are described in order to solve the Schrödinger equation for the hydrogen atom. The basic motivation is to identify new insights and methods that can be obtained from the application of powerful numerical techniques in a well-known system. A sutileza desta citação associada com a apresentação de demonstrações com soluções analíticas deveriam deixar no leitor a impressão de que, embora estejamos observando um caminho rigoroso para representar e compreender o sistema em estudo, deve ser possível encontrar novos aspectos através de caminhos alternativos. Este caminho alternativo é o dos métodos numéricos e é praticamente desconhecido do aluno de química, apesar do seu poder de aplicabilidade em problemas de elevada complexidade e sem o qual não teríamos acesso a importantes aspectos teóricos, tais como o modelo orbital, propriedades de líquidos, etc.Para demonstrar o poder que métodos numéricos podem introduzir em nosso conhecimento, procuramos neste artigo resolver a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio de quatro maneiras diferentes. A primeira delas corresponde a uma rápida revisão da solução analítica e as outras três serão soluções aproximadas através de métodos numéricos, os quais nos levarão a perceber que, embora a solução da equação de Schrödinger seja muito bem conhecida para o átomo de hidrogênio, estaremos explorando novos aspectos sobre este e outros sistemas mais complexos, tais como, a possibilidade de uso de transformadas integrais para representar orbitais atômicos ou o uso de números aleatórios para a resolver a equação de Schrödinger (o método de Monte Carlo Quântico). A Solução AnalíticaComo mencionado acima, uma revisão da solução rigorosa da equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio pode ser encontrado na referência 2 . Neste capítulo faremos uma rápida revisão de alguns dos aspectos mais importantes desta demonstração.Em mecânica quântica a primeira coisa a ser preparada para modelarmos um sistema é a equação de Schrödinger. Levando-se em consideração que estamos interessados em uma descrição de um sistema em um estado estacionário, escrevemos a equação de Schrödinger independente do tempo:sendo 0 X o operador hamiltoniano, Y a função de onda que descreve todo o sistema e E a energia de um dos estados desse sistema, que freqüentemente corresponde àquela do estado fundamental, ou seja, ao de menor energia.

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Application of an optimization technique to the discretized version of the Griffin–Hill–Wheeler–Hartree–Fock equations

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Cálculos teóricos de afinidades por próton de n-alquilaminas usando o método ONIOM

Quatro alternativas para resolver a equação de Schrödinger para o átomo de hidrogênio

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