Approaches to the Total Synthesis of Adrenal Steroids. VII. A New Method for the Attachment of Ring D. Part A

Arth, Glen E.; Poos, George I.; Lukes, Robert M.; Robinson, Franklin M.; Johns, William F.; Feurer, Markus; Sarett, L. H.

doi:10.1021/ja01105a027

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“…[31] 7. 8 [35] Die modifizierte Variante [34] der Sarett-MerckSynthese ist in Schema 17 skizziert. Die Sarett-Merck-Synthese wurde unter anderem deshalb nie kommerzialisiert, weil die Enantiomerentrennung schwierig war und erst auf der (späten) Stufe eines fortgeschrittenen tricyclischen Intermediats erreicht werden konnte.…”

Section: Synthese Von Aflatoxin B 2 Katalytische [3+2]-cycloadditionunclassified

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Corey

2009

Angewandte Chemie

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Chirale Oxazaborolidine können mit starken Protonensäuren oder durch Koordination von AlBr3 am Stickstoffatom aktiviert werden und bilden dabei sehr starke chirale Lewis‐Säuren. Die entstehenden chiralen Bor‐Elektrophile (siehe Struktur) sind leistungsfähige chirale Katalysatoren, die [4+2]‐, [3+2]‐ und [2+2]‐Cycloadditionen mit hoher Enantioselektivität vermitteln.magnified imageIn den letzten Jahrzehnten hat in der Chemie eine Revolution stattgefunden, die außerhalb unserer Disziplin – und selbst in anderen Wissenschaften – praktisch unbemerkt geblieben ist. Grundlegend gewandelt hat sich: 1) unser Verständnis davon, wie chemische Reaktionen ablaufen, 2) unsere Fähigkeit, neue Reaktionen zu entwickeln, 3) unsere Fähigkeit, Reaktionen nutzbar zu machen, die zur Synthese einer riesigen Vielfalt an nützlichen oder komplexen Molekülen geführt haben, und 4) unsere Fähigkeit, chemische Prinzipien und chemisches Wissen zum Verständnis biologischer und medizinischer Fragestellungen anzuwenden. Im Bereich der Synthesechemie ist eine ganz neue Art von Wissenschaft herangewachsen, die eine nahezu perfekte Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie ermöglicht und mit der gezielten Entwicklung von Katalysatoren einhergeht, deren Funktionsweisen vor Jahren noch unvorstellbar schienen. Dieser Aufsatz befasst sich mit einem speziellen Aspekt dieser Chemie, der erst in den letzten Jahren aufgetaucht ist: der Erzeugung und Anwendung der supersauren chiralen Oxazaborolidiniumionen in der enantioselektiven Katalyse. Die Fortschritte in diesem Bereich sind vielschichtiger Natur und betreffen 1) die Bildung der Katalysatoren, 2) die Aufklärung der detaillierten Mechanismen, über die sich Reaktionen steuern und beschleunigen lassen, 3) Erkenntnisse über die katalysierten Reaktionen und 4) die Entwicklung und Optimierung von Syntheseverfahren.

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Section: Synthese Von Aflatoxin B 2 Katalytische [3+2]-cycloadditionunclassified

Enantioselektive Katalyse mit kationischen Oxazaborolidinen

Corey

2009

Angewandte Chemie

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“…The sequence of reactions for the construction of ring D was based on the method developed by Sarett and co-workers for the synthesis of cortisone [113,114] (See Chapter 9, Section 9.4). The unsaturated ketone 133, was alkylated via the hydroxymethylene derivative 134 to give the ketone 135.…”

Section: 19-bisnorprogesterone and 19-norpregnanesmentioning

confidence: 99%

Ab → Abc → Abcd

1974

Organic Chemistry: A Series of Monographs

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“…The elegance in the total synthesis of cortisone (70, R = H) by Sarett and co-workers [27][28][29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39] lies in the fact that a high degree of stereospecificity was maintained in each step. Besides this, no relay compound was involved in their reaction scheme.…”

Section: Synthesis Of Cortisonementioning

confidence: 99%

“…In the first of them [33,35], reduction of the free acid 54 or its methyl ester with lithium aluminum hydride produced the diol 55 in good yield. Selective tosylation and subsequent oxidation with chromium trioxide-pyridine complex afforded the ketotosylate 57.…”

Section: Synthesis Of Cortisonementioning

confidence: 99%

“…Also, the oxidation of the hydroxyketone 50 with chromium trioxide-pyridine complex yielded the anti-trans diketone 76 (8ß,9a). Two other isomers, the anti-cis diketone 76 (8α,9α) and syn-trans diketone 76 (8α9β) were also prepared by the Merck group [33,34]. However, attempts to synthesize the fourth isomer, syn-cis diketone were not successful [49].…”

Section: Synthesis Of Cortisonementioning

confidence: 99%

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Bc → Abc → Abcd

1974

Organic Chemistry: A Series of Monographs

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