Asymmetric Catalysis of the Mukaiyama Aldol Reaction with Fluoral: A Highly Enantioselective Access to Fluorine-containing Aldols

Mikami, Kōichi; Takasaki, Tsuyoshi; Matsukawa, Satoru; Maruta, Masamichi

doi:10.1055/s-1995-5177

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“…245,259 Mikami also showed that the reaction involving ketene silyl acetal of thioesters could be applied to fluoral 91 allowing an enantioselective synthesis of CF 3 -substituted aldol 163 of biological importance (Scheme 55). 185,260 Finally, a particularly attractive version of the reaction was proposed by the same group: a tandem and two directional enantioselective aldolization. The pseudo-C 2 symmetric product of the condensation between the silyl enol ether and two molecules of the methyl glyoxylate led, through five steps, to a potentially powerful analogue of HIVP inhibitor 165 (Scheme 56).…”

Section: Zr Lewis Acidsmentioning

confidence: 99%

BINOL: A Versatile Chiral Reagent

Brunel¹

2005

Chem. Rev.

943

367

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Section: Zr Lewis Acidsmentioning

confidence: 99%

BINOL: A Versatile Chiral Reagent

Brunel¹

2005

Chem. Rev.

943

367

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“…At the same time, Mikami et al published the application of chiral titanium dichloride in the Mukaiyama reaction (Scheme 49). 127 Fortunately, only 5 mol % of the developed catalyst is necessary for this reaction. The geometry of the silyl ketene acetals used influences the syn/anti ratio of the aldols obtained.…”

Section: Titanium Lewis Acidsmentioning

confidence: 99%

Diastereoselection in Lewis-Acid-Mediated Aldol Additions

1999

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“…Os complexos baseados em Ti(IV) estão entre os ácidos de Lewis mais utilizados nas reações aldólicas catalíticas assimétricas, especialmente os tetra(alcoxi)titânio derivados do (R) ou (S)-binaftol desenvolvidos independentemente por Keck 35 e Carreira 36 e os diclorodi(alcoxi)titânio desenvolvidos por Mikami e colaboradores 37 .…”

Section: Sistemas Catalisados Por Titânio(iv)unclassified

“…Para a adição de cetenotioacetais de silício a aldeídos, catalisada por Ti(IV)-BINOL, foram obtidos os produtos de reação com altos níveis de enantiosseletividade, via um processo do tipo eno silatrópico, no qual ocorre a transferência do grupo silício para o oxigênio do aldolato incipiente (Esquema 15) 37 . Neste caso, há um controle da estereoquímica relativa, segundo o modelo de estado de transição de Zimmerman-Traxler, que resulta no aduto aldólico anti …”

Section: Esquema 14unclassified

Reações aldólicas assimétricas catalíticas

Corrêa

Pilli

2003

Quím. Nova

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Recebido em 31/7/02; aceito em 27/11/02 CATALYTIC ASYMMETRIC ALDOL REACTIONS: This review describes the use of catalytic asymmetric aldol reactions of silyl enol ethers and silyl (thio)ketene acetals with aldehydes (the Mukaiyama aldol reaction) in order to illustrate its synthetic utility. A variety of Lewis acid and basic reagents were employed for catalytic aldol reactions with high diastereo-and enantioselectivities. The origins of the selectivity of these reactions are discussed and some representative examples of their application in the synthesis of natural products are presented. New developments in chiral heterobimettalic lanthanoid catalysis and enantioselective aldol reactions in aqueous media are also included.Keywords: aldol reaction; asymmetric catalysis; enantioselective synthesis. INTRODUÇÃOAs adições aldólicas assimétricas estão entre as reações mais importantes para a construção de ligações C-C e para o controle da configuração absoluta dos novos centros estereogênicos criados 1 . A utilidade desta reação foi demonstrada em diversas oportunidades na síntese de produtos naturais tais como antibióticos macrolídeos, poliéteres e carboidratos 2 . As reações aldólicas assimétricas podem apresentar excelentes níveis de estereosseletividade quando envolvem o uso de aldeídos quirais ou de enolatos contendo auxiliares quirais ligados covalentemente. O emprego de auxiliares quirais, em tese, permite a obtenção de todos os estereoisômeros possíveis com alta estereosseletividade, mas requer as etapas adicionais de introdução e remoção do auxiliar. Da mesma forma, a utilização de enolatos e aldeídos aquirais com bases ou ácidos de Lewis quirais tem como limitação o uso de quantidades estequiométricas do ligante quiral 1 . O desenvolvimento de reações aldólicas assimétricas catalíticas que apresentem alta diastereo-e enantiosseletividade tem sido um constante desafio em síntese orgânica 3 . Nos últimos anos exploraram-se vários métodos empregando biocatalisadores, como aldolases e anticorpos catalíticos, e também catalisadores químicos, como áci-dos e bases de Lewis quirais 4 . Mais recentemente, surgiram os primeiros exemplos de reações aldólicas assimétricas realizadas em meio aquoso 5 e na presença de catalisadores heterobimetálicos 6 . Neste contexto, embora a utilização de ácidos de Lewis quirais em quantidades sub-estequiométricas seja um dos métodos mais promissores, esta área apresentou pouco progresso em comparação com o desenvolvimento alcançado com as reações de Diels-Alder 7 . Provavelmente isso se deve à maior dificuldade no controle da etapa de indução assimétrica nas reações aldólicas.Baseada na reação de Mukaiyama 3 , que envolve a adição de olefinas ativadas como éteres enólicos de silício a aldeídos promovida por ácidos de Lewis, a versão catalítica da reação aldólica assimétrica requer a coordenação do ácido de Lewis quiral (M*) ao aldeído para o ataque de um éter enólico de silício ou equivalente pela sua face enantiotópica menos impedida (os éteres enólicos de silício são análogos sintét...

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Asymmetric Catalysis of the Mukaiyama Aldol Reaction with Fluoral: A Highly Enantioselective Access to Fluorine-containing Aldols

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BINOL: A Versatile Chiral Reagent

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