Auf Porphyrinen basierende molekulare Dünnfilmmaterialien mit genau einstellbaren Nanoporositäten und Permeabilitätseigenschaften

Bélanger, Suzanne; Hupp, Joseph T.

doi:10.1002/(sici)1521-3757(19990802)111:15<2360::aid-ange2360>3.0.co;2-j

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“…Engineered porous materials , have emerged as exciting multifunctional materials with uses as catalysts, molecular sieves, sensors, chromatographic supports, and transport devices being described. , The formation of highly ordered, infinite frameworks where the intended porous topology may occur spontaneously when suitable functionalized building blocks are engaged provides an elegant approach to the generation of sieve-like materials. − To this end, porphyrins and metalloporphyrins are interesting candidates as building blocks. Structurally, they provide a range of useful connectors through meso and β-pyrrolic functionalization or via the inner periphery through metalation.…”

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confidence: 99%

Metalloporphyrin Molecular Sieves Based on Tin(IV)porphyrin Phenolates

et al. 2002

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[reaction: see text] The crystal and molecular structures of two six-coordinate tin(IV)porphyrin phenolate complexes show that infinite cylindrical channels of uniform pore dimension are formed along the crystallographic c-direction. The underlying recognition event responsible for the porosity is an extremely tight intermeshing of the meso-tolyl units between layers which is a result of Sn-O...H interactions. Thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry have been used to characterize the sieve-like materials.

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confidence: 99%

Metalloporphyrin Molecular Sieves Based on Tin(IV)porphyrin Phenolates

et al. 2002

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“…Since zinc porphyrins can accommodate only one axial substituent,18, 19 ligation on the outside will preclude ligation on the inside of the square where it can influence the reaction selectivity. More importantly, the walls of the square are fairly free to rotate (around the Re−N bonds) in solution, thus providing a more flexible system than predicted by studies on thin films 20–22. The preceding argument may also account for an observed lack of enantioselective reaction in cases where optically active cavity‐modifying ligands were employed.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 94%

Artificial Enzymes Formed through Directed Assembly of Molecular Square Encapsulated Epoxidation Catalysts

et al. 2001

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Enzymes are exquisite catalysts for chemical and biochemical reactions: They typically display excellent stability and are highly selective both with respect to the substrates used and the products produced. Most enzymes are comprised of a highly potent catalytic center and a surrounding protein superstructure. In contrast to many, or most man-made, catalysts, naturally occurring enzymes tend to rely upon the superstructure, rather than the catalytic site itself, to achieve substrate selectivity. In addition, the superstructure serves to isolate the catalytic center from other reactive centers, thereby enhancing the centers stability and extending its functional lifetime. Here we describe the artificial enzymelike induction of stability and selectivity for a simple epoxidation catalyst by a supramolecular coordination chemistry approach. We further show that the selectivity is tailorable through the supramolecular approach. The tailorability permits, in principle, the rapid and systematic optimization of catalytic selectivity for specific substrates.To demonstrate the utility of the encapsulation concept we targeted the epoxidation of olefins [Eq. (1)] because of itsrelevancy in biooxidation. [1] We stress that our goal here is to demonstrate the utility of directed supramolecular complex formation in manipulating the properties of conventional catalysts rather than to create a competitive analogue of existing epoxidation catalysts.The baseline for comparing catalyst stability was established by using 1 39, 135; b) O. D. Fox, M.

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Koordinationschemische Synthesemethoden zum Aufbau supramolekularer Verbindungen

2001

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Organisch‐präparativ arbeitenden Chemikern steht zur Herstellung von kleinen Molekülen, Nanostrukturen und Polymeren eine breite Palette zuverlässiger Reaktionen zur Verfügung. Koordinationschemiker hingegen sind damit konfrontiert, dass ihnen in der Übergangsmetallchemie im Vergleich zur Chemie des Kohlenstoffs selbst zur Synthese kleiner Molekülstrukturen nur relativ wenige mit hohen Ausbeuten verlaufende Reaktionen offenstehen, wenn man deren Zahl auf die Gesamtzahl der Übergangsmetalle umlegt. Dies liegt hauptsächlich an den im Vergleich zu den starken, kovalenten Bindungen in organischen Molekülen schwachen Metall‐Ligand‐Wechselwirkungen in Koordinationskomplexen. Eine schwache Bindung führt oft zu vielen Reaktionswegen, die sich energetisch nicht wesentlich unterscheiden, und folglich auch zu geringer Selektivität. Als Folge davon kamen viele Koordinationschemiker in den letzten Jahren zu der Erkenntnis, dass es leichter und ergiebiger sein könnte, einfache und zuverlässige Reaktionswege für supramolekulare Strukturen (im Nanomaßstab) so zu entwickeln, dass die wenigen Reaktionen aus der Koordinationschemie eingesetzt werden, die eine hohe Ausbeute liefern. Außerdem soll Kapital geschlagen werden aus den die Reaktionsrichtung dirigierenden Bindungen in den Metallzentren und aus den Strategien, die darauf abzielen, den Vorteil schwacher Metallbindungen in Koordinationskomplexen zu nutzen, um damit solche Architekturen aufzubauen. Die drei sich ergebenden Synthesestrategien, nämlich der „Symmetry‐Interaction“‐Ansatz, der „Directional‐Bonding“‐Ansatz und der „Weak‐Bonding“‐Ansatz nutzen alle Metallzentren als Strukturbausteine, um in gezielter Weise mit molekularen Komponenten supramolekulare Metallocyclophane aufzubauen. Diese drei Konzepte und ihre zugrunde liegenden Prinzipien werden in diesem Aufsatz behandelt, und es werden die sich daraus ergebenden Möglichkeiten verglichen und gegenübergestellt.

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Auf Porphyrinen basierende molekulare Dünnfilmmaterialien mit genau einstellbaren Nanoporositäten und Permeabilitätseigenschaften

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Metalloporphyrin Molecular Sieves Based on Tin(IV)porphyrin Phenolates

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Koordinationschemische Synthesemethoden zum Aufbau supramolekularer Verbindungen

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