Aufbau anorganischer Kronenether durch s‐Block‐Metall‐templatgesteuerte Si‐O‐Bindungsaktivierung

Abstract

Wirb erichten über die Synthese,S trukturen, Koordinationseigenschaften und den Reaktionsmechanismus der Bildung von Siliciumanalogen der Kronenether.D urch Reaktion von 2 D 2 (I; 2 D n = (Me 4 Si 2 O) n )m it GaI 3 und MI x (M = Li, Na, Mg, Ca, Sr) kann eine Oligomerisierung dieser Spezies beobachtet werden. In diesen Reaktionen dienen die Metallkationen als Template,u nd die Anionen (I À /[GaI 4 ] À )s ind erforderlich als nukleophile Reaktionspartner.I mF alle von MI x = LiI wird der Komplex [Li( 2 D 3 )GaI 4 ]( 1)e rhalten. Im Falle von MI x = NaI, MgI 2 ,CaI 2 und SrI 2 ,entstehen Komplexe der allgemeinen Formel [M( 2 D 4 )(GaI 4 ) x ](M= Mg 2+ (3), Ca 2+ (4), Sr 2+ (5)). Des Weiteren wurde die protonierte Verbindung [H( 2 D 3 )][Ga 2 I 7 ]( 6)i soliert und charakterisiert. Alle Komplexe wurden mittels Multikern-NMR-Spektroskopie,D OSY-Experimenten und (außer für 3)per Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Quantenchemische Rechnungen wurden durchgeführt, um die Koordinationsfähigkeiten dieser Liganden näher zu beleuchten und den Mechanismus der Oligomerisierungsreaktionen zu untersuchen. EinleitungSeit ihrer Entdeckung Mitte der 60er Jahre haben Kronenether sowie verwandte Verbindungen wie Kryptanden, Spheranden und Podanden eine bemerkenswerte Entwicklung durchgemacht. Aufgrund ihrer hervorragenden Koordinationsfähigkeiten wurden sie zahlreiche Male in Übersichtsartikeln beschrieben, erçffneten eine Vielzahl an Anwendungsgebieten und schließlich wurden C. J. Pedersen, J. M. Lehn und D. J. Cram im Jahre 1987 mit dem Nobelpreis fürihre Forschung im Rahmen der supramolekularen Chemie geehrt. [1][2][3][4][5] Den Silicium-Analogen der Kronenether hingegen wurde bisher deutlich weniger Aufmerksamkeit geschenkt, obwohl es im Laufe der Jahre ein großes Interesse an "anorganischen" Makrozyklen gegeben hat. [6][7][8][9][10][11][12][13][14][15] Darüber hinaus befassten sich viele Arbeiten der letzten Jahrzehnte mit der Nachbildung von organischen Verbindungsklassen basierend auf dem Element Silicium;d arunter Verbindungen mit Silicium-Silicium-Mehrfachbindungen, [16][17][18][19][20] Silanone, [21][22][23] Silasäureester, [24,25] Silacarboxylate, [26] Silasäure-/Silaamide [27,28] oder auch Radikalverbindungen [29] (Auswahl siehe Schema 1). Derartige Verbindungen sind sehr empfindlich, und ein geschickter Umgang mit diesen Verbindungen ist erforderlich, da sich die Reaktivitätg egenüber den organischen Verbindungen mitunter deutlich unterscheidet. Das Problem zur Herstellung siliciumbasierter Kronenether findet sich hingegen darin begründet, dass die Si-O-Bindung einen speziellen und von der C-O-Bindung verschiedenen Bindungscharakter aufweist.Die Si-O-Bindung wurde kontrovers diskutiert, jedoch werden siliciumgebundene Sauerstoffatome einheitlich als schwach koordinierend charakterisiert, sodass Siloxanliganden zunehmend unattraktiv fürd ie Koordinationschemie Schema 1. Fortschritte in einer Si-Chemie, welche dem Nachbau wichtiger organischer Verbindungen nachgeht: a) Alken!Disilen, [16] b) Alkin!Disilin, [17] c)...