Aufbau Germylidin‐verbrückter Drei‐ und Vierkerncluster

Abstract

Die Umsetzung von Organogermaniumtrihalogeniden mit KCo(CO), liefert sowohl die Dreikerncluster RGeCo,(CO), (1, R = Me, Ph, tBu) als auch die neuen Vierkerncluster (RGe)2C04(CO),, (3, R = Ph, tBu). Die durch Insertion von GeI, in Metall-Metall-Bindungen entstehenden Zweikernkomplexe L,M -GeI, -ML, (4 -6, ML, = FeCp(CO),, Co(CO),, NiCpCO) setzen sich mit KCo(CO), zu den Clustern L,M -GeCo3(CO), (7 -9) um. Metallaustauschreaktionen liefern die Heterovierkerncluster (ZBuGe),Co,(CO),M'L, (10, 11, M'L, = MoCp(CO),, NiCp). Von Cp(CO),Fe -GeCo3(CO), (7) und ( I BuGe)2C03(CO)xNiCp (11) wurden Kristallstrukturanalysen durchgefuhrt. Buildup of Germylidyne-bridged Tri-and Tetranuclear ClustersReaction of organogermanium trihalides with KCo(CO), yields the trinuclear clusters RGeCo3(CO), (1, R = Me, Ph, tBu) as well as the new tetranuclear clusters (RGe),Co,(CO),, (3, R = Ph, tBu). The dinuclear complexes L,M -GeI, -ML, (4 -6, ML, = FeCp(CO)*, Co(CO),, NiCpCO) resulting from insertion of GeI, into metal-metal bonds react with KCo(CO), to form the clusters L,M -GeCo,(CO)9 (7 -9). Metal exchange reactions produce the hetero tetranuclear clusters (tBuGe),Co,(CO),M'L, (10, 11, M'L, = MoCp(CO),, NiCp). Crystal structure analyses were performed for Cp(CO),Fe -GeCo,(CO), (7) and (tBuGe),Co3(CO),NiCp (11).Das Gebiet der v3-Germylidin-Tricobalt-Cluster wurde von Graham l ) , Schmid 2, und Mackuy3) erschlossen. Es ist nicht so gut entwickelt wie das der p,-MethylidinTricobalt-Cluster, doch scheint es besser ausbaufahig zu sein als das der W3-SilylidinVerbind~ngen~). Wir erhofften uns von Germylidin-verbruckten Clustern eine im Vergleich zu den Methylidin-verbruckten Systemen erhdhte Labilitat, aufgrund derer sich neue elementare Cluster-Reaktionen, neue chirale Cluster und andere Cluster-KatalysePhanomene auffinden lassen sollten. Wir untersuchten deshalb zunachst die einfachsten sich anbietenden Synthesewege zu v3-und v,-Germylidin-verbrickten Clustern mit Cobaltcarbonyl-Einheiten. Uber einen Teil der dabei gemachten Beobachtungen wurde schon kurz berichtet 5 ) . Synthesen iiber RGeHal,Die am einfachsten zuganglichen Cluster mit Germylidin-Verbruckung sind die Tricobalt-Verbindungen 1, von denen la2) und 1 b schon beschrieben sind. Bei ihrer Gewinnung aus RGeH, oder RGeHal, war auch schon beobachtet worden, daR ihnen die offenen Dreikernkomplexe 2a und b vorausgehen, die dann thermisch decarbony-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

Convenient syntheses of the square-bipyramidal cluster, [Co4(µ-4-GeMe)2(CO)11] and the formation of [Co4(µ4-GeMe)-{µ4-GeCo(CO)4}(CO)11] and [Co4{µ4-GeMn(CO)5}-{µ4-GeCo(CO)4}(CO)11]: new Ge2Co4clusters containing the square-bipyramidal skeleton; and the crystal structure of [Co4(µ4-GeMe){µ4-

“…The additional MeGeCo unit needed for l a is then supplied by [Co(GeMeH,)(CO),], as in equation (3). Heating the product mixture subsequently converted 3 into l a as in equation (2). Methylgermane may be converted even more directly into l a by thermolysis of the initial product, 6.…”

The reactions of methylgermanes with [µ4-Ge{Co2(CO)7}2]: extending the chain of linked GeCo2triangles

“…Relative intensities were 17,14,17,25,23,34,100,93,57,23,42,51,39 and 77% for n = 0 to 13 respectively. The much weaker series ( P -nCO -CH,)+ occurred with only l-lO% of these intensities apart from n = 3 and 2 (20) and n = 0 (73%). The only other significant ions were Ge,Co,+(71), MezGe,Co3+ ( 15), MeGe,Co,+(24), Ge,Co,+(27), MeGe,-C0,+(20), Ge,Co,+(23), Ge,Co+ ( 19), Me,Ge+(l9) and MeGe + (3 1 "/,).…”

“…20 mg) whose IR spectrum showed only a poorly resolved broad feature at 2042 cm-', and a fraction insoluble in either solvent (ca. 20…”