Die Silylidin-Tricobalt-Cluster RSiCo,(CO), (1, R = Me, Ph, p-Tol) erwiesen sich als zu empfindlich, urn sich mit den beschriebenen Metallaustauschverfahren in Heterornetallcluster umwandeln zu lassen. Zum Cluster-Aufbau wurden deshalb aus RSiH,Br (R = Me, Ph) und Carbonylmetallaten die funktionellen Kornplexe RSiH, -ML, (2 -7, ML, = CrCp(CO),, MoCp(CO),, WCp(CO),, Mn(CO)5, FeCp(CO),, Co(CO),) dargestellt. Deren Umsetzung mit Co,(CO), ergab nur fur ML, = MoCp(CO),, WCp(CO), und FeCp(CO), die offenen Dreikernkomplexe R(ML,)SiCo,(CO), (8 -10). Fur ML, = MoCp(CO), und WCp(CO), lieferte Therrnolyse daraus die Heterocluster RSiCo2MCp(CO), (11, 12, M = Mo, W). p3-Silylidyne Heterometal ClustersThe silylidyne tricobalt clusters RSiCo,(CO), (1, R = Me, Ph, pTol) proved to be too sensitive for the conversion to mixed metal clusters by the reported metal exchange procedures. Therefore for the purpose of cluster construction the functional complexes RSiH, -ML, (2 -7, ML, = CrCp(CO),, MoCp(CO),, WCp(CO),, Mn(CO),, FeCp(CO),, Co(CO),) were prepared from RSiH,Br (R = Me, Ph) and carbonyl metalates. Wahrend eine grol3e Zahl von Trimetall-Clustern mit p,-Methylidin-Liganden bekannt ist, ist die Chemie entsprechender Komplexe mit p,-Silylidin-und p,-Germylidin- Baugruppen kaum entwickelt I). Dies liegt zum einen an der insgesamt intensiverenBearbeitung von Metall-Kohlenstoff-Verbindungen, zum anderen an den praparativen Problemen, speziell bei der Metall-Silicium-Verkniipfung2). Aus systematischen Griinden und fur vergleichende Reaktivitatsstudien lag uns nun daran, solche k3-SiR-und p,-GeR-Komplexe mit homo-und heterometallischer Trimetall-Einheit in die Hand zu bekommen. Wir berichten hier iiber Versuche zur Darstellung der Silylidin-Verbindungen, von denen zu Beginn unserer Untersuchungen die Komplexe Co,(CO),(p,-SiX) mit X = CH,,), CH=CH,3,4) und CO(CO),~) beschrieben waren. Unabhangig von uns und auf ahnlichen Wegen kamen Mulisch et a1.6) zu dem Komplex rnit X = FeCp(CO),.Einen Teil unserer Versuche haben wir schon kurz mitgeteilt7). Silylidin-Tricobalt-ClusterDie Urnsetzung von Halogensilanen mit Carbonylrnetallaten fiihrte wegen der Oxophilie des Siliciums oft nicht zur Si -M-Verkniipfung',*). Die von Malisch *) einge-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D

Es wurden die Reaktionen der Cluster RGeCo3(CO)9 (1, R  Me, Ph, tBu) und ihrer Folgeprodukte mit den Metallaustausch‐Reagenzien [CpMo(CO)3]2, [CpW(CO)3]2, [CpNiCO]2 und Na2Fe(CO)4 untersucht. Aus 1 und [CpM(CO)3]2 (M  Mo, W) entstanden die Cluster RGeCo2MCp(CO)8 (4, 5), mit [CpNiCO]2 traten Umlagerungsreaktionen ein, und Na2Fe(CO)4 führte nur für R  tBu zu tBuGeCo2Fe(CO)9H (6). Von den Clustern tBuGeCo2MCp(CO)8 (4c, 5c) führte erneuter Metallaustausch zu den entsprechenden Hetero‐Clustern mit CoMo2‐,CoMoW‐, CoMoNi‐ und CoMoFe‐Gerüst. Bei den Clustern LnM  GeCo3(CO)9 (11) mit LnM  Cp(CO)3Mo, Cp(CO)3W, Cp(CO)2Fe, (CO)2Fe, Co und CpCONi trat mit [CpMo(CO)3]2 ein Austausch entweder der externen Organometall‐Einheit oder der im Cluster befindlichen Co(CO)3‐ Einheit ein. Als neue Verbindungen entstanden dabei LnM  GeCo2MoCp(CO)8 (12) mit LnM  Cp(CO)3Mo, Cp(CO)3W und Cp(CO)2Fe. Von tBuGeCoMoFeCp(CO)8H (10) und Cp(CO)3W  GeCo2MoCp(CO)8 (12b) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt.

Die Umsetzung von Organogermaniumtrihalogeniden mit KCo(CO), liefert sowohl die Dreikerncluster RGeCo,(CO), (1, R = Me, Ph, tBu) als auch die neuen Vierkerncluster (RGe)2C04(CO),, (3, R = Ph, tBu). Die durch Insertion von GeI, in Metall-Metall-Bindungen entstehenden Zweikernkomplexe L,M -GeI, -ML, (4 -6, ML, = FeCp(CO),, Co(CO),, NiCpCO) setzen sich mit KCo(CO), zu den Clustern L,M -GeCo3(CO), (7 -9) um. Metallaustauschreaktionen liefern die Heterovierkerncluster (ZBuGe),Co,(CO),M'L, (10, 11, M'L, = MoCp(CO),, NiCp). Von Cp(CO),Fe -GeCo3(CO), (7) und ( I BuGe)2C03(CO)xNiCp (11) wurden Kristallstrukturanalysen durchgefuhrt. Buildup of Germylidyne-bridged Tri-and Tetranuclear ClustersReaction of organogermanium trihalides with KCo(CO), yields the trinuclear clusters RGeCo3(CO), (1, R = Me, Ph, tBu) as well as the new tetranuclear clusters (RGe),Co,(CO),, (3, R = Ph, tBu). The dinuclear complexes L,M -GeI, -ML, (4 -6, ML, = FeCp(CO)*, Co(CO),, NiCpCO) resulting from insertion of GeI, into metal-metal bonds react with KCo(CO), to form the clusters L,M -GeCo,(CO)9 (7 -9). Metal exchange reactions produce the hetero tetranuclear clusters (tBuGe),Co,(CO),M'L, (10, 11, M'L, = MoCp(CO),, NiCp). Crystal structure analyses were performed for Cp(CO),Fe -GeCo,(CO), (7) and (tBuGe),Co3(CO),NiCp (11).Das Gebiet der v3-Germylidin-Tricobalt-Cluster wurde von Graham l ) , Schmid 2, und Mackuy3) erschlossen. Es ist nicht so gut entwickelt wie das der p,-MethylidinTricobalt-Cluster, doch scheint es besser ausbaufahig zu sein als das der W3-SilylidinVerbind~ngen~). Wir erhofften uns von Germylidin-verbruckten Clustern eine im Vergleich zu den Methylidin-verbruckten Systemen erhdhte Labilitat, aufgrund derer sich neue elementare Cluster-Reaktionen, neue chirale Cluster und andere Cluster-KatalysePhanomene auffinden lassen sollten. Wir untersuchten deshalb zunachst die einfachsten sich anbietenden Synthesewege zu v3-und v,-Germylidin-verbrickten Clustern mit Cobaltcarbonyl-Einheiten. Uber einen Teil der dabei gemachten Beobachtungen wurde schon kurz berichtet 5 ) . Synthesen iiber RGeHal,Die am einfachsten zuganglichen Cluster mit Germylidin-Verbruckung sind die Tricobalt-Verbindungen 1, von denen la2) und 1 b schon beschrieben sind. Bei ihrer Gewinnung aus RGeH, oder RGeHal, war auch schon beobachtet worden, daR ihnen die offenen Dreikernkomplexe 2a und b vorausgehen, die dann thermisch decarbony-0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

Die Cluster Co,(CO),(N,-GeR) (1, R = Me, Ph, tBu) reagieren mit CO unter Druck beim Erhitzen unter Offnung zu den Komplexen (CO),Co(RGe)Co,(CO), (2). Mit PPh3 tritt entweder Addition zu Ph,P(CO),Co(RGe)Co,(CO),PPh, (3, R = Me, Ph) oder Substitution zu Co,(CO),(PPh,),-(p,-Ge-t Bu) (4) ein. Organometall-Dimethylarsenide Cp(CO),M -AsMe, (5, M = Cr, Mo, W) reagieren analog fur R = Me oder Ph zu den Additionsprodukten 6 und fur R = tBu zu den Substitutionsprodukten 7. Thermolysen der Organometall-Dimethylarsenid-Derivate liefern je Conversions of Germylidyne Tricobalt Clusters by Donor LigandsUpon heating with CO under pressure, the clusters Co,(CO),(p,-GeR) (1, R = Me, Ph, tBu) open to form the complexes (CO),Co(RGe)Co,(CO), (2). With PPh, either addition occurs to form Ph,P(CO),Co(RGe)Co,(CO),PPh, (3, R = Me, Ph) or substitution to give Co,(CO),(PPh,),-(p3-Ge-tBu) (4). Organometal dimethylarsenides Cp(CO),M -AsM% (5, M = Cr, Mo, W) react analogously for R = Me or Ph to yield the addition products 6 and for R = tBu to form the substitution products 7. Thermolyses of the organometal dimethylarsenide derivatives produce the metal-substituted clusters Co3(C0)9-p4-Ge-MCp(CO)3 (9, M = Cr, Mo, W), the mixed metal clusters Co,M(CO),Cp(p,-GeR) (8, 12, M = Mo, W), and derivatives thereof, according to the conditions. Wahrend Silylen-und Silylidin-verbriickte Mehrkernkomplexe zu empfindlich fur Reaktivitatsstudien sind I), sind die entsprechenden Germylen-und Germylidin-Verbindungen relativ stabil und synthetisch gut zuganglich 2,3). Speziell die p,-GermylidinTricobalt-Cluster stehen nach Abrundung ihrer Syntheseverfahren,) in nutzbaren Mengen zur Verfiigung. Sie erlauben es nun, ihre Chemie mit der der homologen p,-Methylidin-Tricobalt-Cluster zu vergleichen. Wir berichten in dieser und der folgenden Arbeit 5, iiber entsprechende Untersuchungen im Hinblick auf elementare ClusterReaktionen @. CO-ReaktionenBei den ersten Synthesen der GeCo,-Cluster l a 7 ) und l b s ) waren die um zwei COGruppen reicheren offenen Dreikernkomplexe 2a und b schon als Zwischenstufen beobachtet worden. Dagegen trat 2c bei der Darstellung von l c nicht als Zwischenstufe

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