Das 3,5-Dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-on 13 reagiert glatt rnit Organolithiumverbindungen zu den tertiiren Alkoholen 14. Peterson-Olcfinierung oder -vicl bcsscr -Wittig-Olcfinicrung von 13 ergeben das erstc Dihydromethylen-l,2,3-triazol 17. Bcim Bestrahlcn ( h 2 320 nm) eliminiert 17 Stickstoff und bildet quantitativ und diastereoselektiv ( > 98% d.e.) das Cyclopropanimin (E)-22. Bei 70 C isomerisiert diescs rnit den Geschwindigkeitskonstanten k t L = 9.0. l O -' s -' und kll. = 15.0. .
s-I).Obviously, the geometry of the H2C=k-N-CH2 group fixcd by the ring in 17 is retained to a large extent in the cyclopropanimine 22 formed, no matter whcther the molecular nitrogen is eliminated photochemically or thermally. The results are interpreted in terms of identical or very similar diradical intermediates on both routes, e.g. (E)-27, (E)-28, SdE)-30. In a way, these diradicals possess the partial structure of an (E)-1-azaallyl radical or a C = N double bond, respectively. which exhibits configurational stability. triazole 9 zu untersuchen. Wir berichten daher hier iiber die Synthese des ersten 5-Alkyliden-4,5-dihydro-l H-1,2,3-triazols 17, seine Thermolyse und das iiberraschende Ergebnis der photochemischen Stickstoff-Eliminierung.Synthese des 5-Methylen-4,5-dihydrolH-1,2,3-triazols 17 5-Alkylidendihydro-1,2,3-triazole 9 konnen prinzipiell als [3 + 21-Cycloaddukte von Allenen und Aziden 'OJ') oder von Keteniminen und Diazoverbindungen121 betrachtet werden. Umsetzungen dieser Verbindungen sind zwar wiederholt beschrieben worden, doch wurden dabei nie 5-Alkylidendihydro-l,2,3-triazole vom Typ 9 isoliert. So haben bereits 1968 Bleiholder und Shechter mit der gleichen Zielsetzung, die der vorliegenden Arbeit zugrunde Iiegt, elektronegativ substituierte Azide an Tetramethylallen addiert und die zum Teil (Ila-c) thermisch uberraschend stabilen, zu 9 isomeren Alkylidendihydro-1,2,3-triazole 11 erhalten. Deren photochemische (11 a) und thermische (11 d) Stickstoff-Eliminierung fuhrte jedoch nicht zu Alkylidenaziridinen 7 oder Cyclopropaniminen 8, sondern zu anderen Produkten (10 bzw. 12)")Chem.