Beiträge zu den Eigenschaften von Titanaten mit Ilmenitstruktur. II. Zur Thermodynamik und elektrischen Leitfähigkeit von NiTiO₃ und anderen oxidischen Phasen mit Ilmenitstruktur

Abstract

NiTiO3 zeigt bei hohen Temperaturen einen Phasenübergang mit einer kritischen Temperatur von ca. 1290°C. Durch EMK‐Messungen mit Hilfe der galvanischen Festkörperkette Ni,Tio2, NiTiO3|ZrO2/(+CaO)|Ni,NiO wurde die Standardreaktionsenthalpie bzw. ‐entropie der Reaktion NiO + TiO2 = NiTiO3 ober ‐ bzw. unterhalb des Phasenübergangs bestimmt. Die daraus ermittelte molare Umwandlungsenthalpie beträgt 18 ± 2 kJmol−1, die molare Umwandlungsentropie 12 ± 1 JK−1mol−1. Für einen angenommenen Ordnungs‐Unordnungsübergang folgt als Änderung der Konfigurationsentropie 11,5 JK−1mol−1, was sehr gut mit dem experimentell bestimmten Wert übereinstimmt. Der Einfluß von zugesetzten Fremdionen auf den Ordnungs‐Unordnungsübergang wurde durch Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit überprüft. Mischkristalle Ni1−xMgxTiO3 zeigen bereits bei geringen Magnesiumgehalten eine starke Verschiebung des Übergangs zu höheren Temperaturen. Leitfähigkeitsmessungen an Ni1−xCoxTiO3 ergeben einen linearen Zusammenhang zwischen der Lage der Leitfähigkeitsanomalie und dem Cobaltgehalt. Für das reine CoTiO3 sollte der übergang knapp unterhalb des Schmelzpunktes zu beobachten sein, ‐was durch DTA‐Untersuchungen bestätigt werden konnte. Der Ersatz eines Teils des Titans durch Germanium ergibt keinen signifikanten Einfluß auf die Lage des Phasenübergangs; in Mischkristallen Ni1−xTi1−xGa2xO3 verschiebt sich der anormale Leitfähigkeitsanstieg mit steigendem Galliumgehalt zu tieferen Temperaturen.

Electrochemical determination of gibbs energy of formation of NiTiO3 (ilmenite)

“…[17] According to the DTA results obtained in this study, shown in Figure 5, NiTiO 3 (ilm) probably undergoes an order-disorder type of transformation. The critical transformation temperature obtained in this study (T c ϭ 1568 ‫ע‬ 2 K) is in good agreement with that reported by Lerch and Laqua [13] (T c ϭ 1563 K) from the DTA measurements.…”

“…However, from the conductivity and electrochemical measurements, [13] the transition temperature is equal to 1538 K, which is 30 K lower than that obtained in the present investigation.…”

“…[2,[8][9][10][11][12][13][14] It can be seen from Figure 6 that the present results are in reasonable agreement with those of Pejryd [12] and Lerch and Laqua [13] below 1450 K. The data obtained by Navrotsky and Muan [8] by the CO/CO 2 gas equilibration technique at 1323 K and Taylor and Schmalzried [10] between 1073 and 1373 K employing an emf technique are approximately 4.5 to 5 kJ mol Ϫ1 more negative than the results obtained in this study. The results of Challopadhyay and Kleykamp [11] are fairly close to the results obtained in this study but are almost independent of temperature.…”

“…Navrotsky and Muan [8] 1323 Ϫ11,000 ‫)0052ע(‬ CO/CO 2 2 Evans and Muan [9] 1673 Ϫ9,500 ‫)0052ע(‬ CO/CO 2 3 Muan [2] 1733 Ϫ10,278 ‫)0052ע(‬ tie-line data 4 Taylor and Schmalzried [10] 1073 to 1373 Ϫ15,786 ϩ 4.183T emf 5 Chattopadhyay and Kleykamp [11] 1000 to 1273 Ϫ8,500 ϩ 0.27T emf 6 Pejryd [12] 1120 to 1520 Ϫ11,440 ϩ 3.09T emf 7 Lerch and Laqua [13] 1050 to 1450 Ϫ11,600 ϩ 3.1T emf 8 Lerch and Laqua [13] 1573 to 1650 6,600 Ϫ 8.8T emf 9…”

“…The Gibbs energy of formation of NiTiO 3 from component oxides measured by either the gas equilibration technique [2,8,9] or the solid oxide electrochemical technique [10][11][12][13] operated in potentiometric mode and that estimated by Kubaschewski [14] are summarized in Table I. It can be seen from the equations given in Table I that there is a significant difference in the values of ''second-law' ' and for the formation of NiTiO 3 (ilmenite) from ⌬HЊ ⌬SЊ f f NiO (rock salt) and TiO 2 (rutile).…”