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The steady state demixing of an initially homogeneous oxide solid solution (A, B)0 in an oxygen potential field is studied theoretically and experimentally.In case that D\ > DB Do > the crystal is shifted with respect to the oxide lattice system toward the higher oxygen potential and is enriched in A at the side of the higher oxygen potential, while the transport of oxygen in the crystal is negligible. A numerical solution of the transport problem is presented, and the predicted effect is verified experimentally.

NiTiO3 zeigt bei hohen Temperaturen einen Phasenübergang mit einer kritischen Temperatur von ca. 1290°C. Durch EMK‐Messungen mit Hilfe der galvanischen Festkörperkette Ni,Tio2, NiTiO3|ZrO2/(+CaO)|Ni,NiO wurde die Standardreaktionsenthalpie bzw. ‐entropie der Reaktion NiO + TiO2 = NiTiO3 ober ‐ bzw. unterhalb des Phasenübergangs bestimmt. Die daraus ermittelte molare Umwandlungsenthalpie beträgt 18 ± 2 kJmol−1, die molare Umwandlungsentropie 12 ± 1 JK−1mol−1. Für einen angenommenen Ordnungs‐Unordnungsübergang folgt als Änderung der Konfigurationsentropie 11,5 JK−1mol−1, was sehr gut mit dem experimentell bestimmten Wert übereinstimmt. Der Einfluß von zugesetzten Fremdionen auf den Ordnungs‐Unordnungsübergang wurde durch Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit überprüft. Mischkristalle Ni1−xMgxTiO3 zeigen bereits bei geringen Magnesiumgehalten eine starke Verschiebung des Übergangs zu höheren Temperaturen. Leitfähigkeitsmessungen an Ni1−xCoxTiO3 ergeben einen linearen Zusammenhang zwischen der Lage der Leitfähigkeitsanomalie und dem Cobaltgehalt. Für das reine CoTiO3 sollte der übergang knapp unterhalb des Schmelzpunktes zu beobachten sein, ‐was durch DTA‐Untersuchungen bestätigt werden konnte. Der Ersatz eines Teils des Titans durch Germanium ergibt keinen signifikanten Einfluß auf die Lage des Phasenübergangs; in Mischkristallen Ni1−xTi1−xGa2xO3 verschiebt sich der anormale Leitfähigkeitsanstieg mit steigendem Galliumgehalt zu tieferen Temperaturen.