Beiträge zur Chemie des Phosphors. 236. Über einige physikalische und chemische Eigenschaften von Diphosphan(4)

Abstract

Die Dichte von Diphosphan(4) wurde zwischen −78°C und +18°C gemessen und der Wert d420 = 1,014 ± 0,002 extrapoliert. Der Brechungsindex von P2H4 wurde zu n20 = 1,66 ± 0,01 bestimmt. Die Oberflächenspannung ergab sich bei 0°C und −50°C zu σ = 34 bzw. 42 dyn · cm−1. Im UV‐Absorptionsspektrum weist gasförmiges P2H4 eine breite Absorptionsbande bei λmax = 2 220 Å auf, die in n‐Hexan etwas kürzerwellig verschoben ist. Der molare Extinktionskoeffizient wurde zu ϵ ≈︁ 900 1 · mol−1 ·cm−1 bestimmt. Aufgrund photolytischer Zersetzung treten außerdem Absorptionen von PH3 und phosphorreicheren Hydriden auf. Das Löslichkeitsverhalten von P2H4 in verschiedenen organischen Solventien und die Beständigkeit der betreffenden Lösungen wurden untersucht. Bei 0°C wurde die Löslichkeit von Diphosphan(4) in Wasser zu 0,035 ± 0,003 g P2H4/100 g Lösung, die von Wasser in Diphosphan(4) zu 43,2 ± 1,6 g H2O/100 g Lösung bestimmt. Eine Mischungslücke weist auch das System Diphosphan(4)/Methylalkohol auf. IR‐Spektren von flüssigem P2H4 und von Lösungen in verschiedenen Solventien ergaben in Übereinstimmung mit kernresonanzspektroskopischen Befunden [7], daß Diphosphan(4) praktisch nicht assoziiert ist. Mit Pyridin und Methylalkohol resultieren schwache Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken‐Bindungen, wobei P2H4 als Protonendonator, im letzteren Fall auch als Protonenacceptor fungiert. Für die Thermolyse von Diphosphan(4) wurde als Primärschritt eine Disproportionierung unter intermolekularer Eliminierung von PH3 und Bildung von Triphosphan(5) nachgewiesen. Mit fortschreitender Thermolyse entstehen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen Gemische verschiedener Phosphane in unterschiedlicher Zusammensetzung. Die Photolyse führt zu ähnlich zusammengesetzten Phosphangemischen. Mit wäßrigen Silbersalz‐ und Iod‐Lösungen reagiert Diphosphan(4) als Reduktionsmittel, mit Natriumhydroxid‐Lösung unter langsamer Disproportionierung sowie Bildung und Abbau entstandener Polyphosphide. Bei der Reaktion mit Triphenylmethyl entstehen Triphenylmethan und ein gelber Feststoff wechselnder Zusammensetzung. Die Einwirkung von Diazomethan auf Diphosphan(4) führt bevorzugt zur Insertion des Carbens in die PP‐Bindung und Bildung von Methylenbis(phosphan).