The 31P- and 1H-NMR spectra of PH3, PD3, P2H4, P2D4, P3H5, and of a mixture of higher phosphanes were investigated at -60° to -93°C. The chemical shifts of the 31P-spectra were determined against TMS by means of INDOR measurements and converted to the shifts against 85% H3PO4 at 30°C using (CH3O)3P as an auxiliary substance. By the same method a P4O6/CS2 solution was calibrated as a 31P-low temperature standard.While liquid P2H4 exhibits no remarkable association, it shows an obvious influence on PH3 dissolved in it. By means of double resonance experiments the equivalency of protons in P2H4 could be demonstrated as well as the AB2 system expected for P3H5

Die Herstellung von mehreren hundert Gramm Diphosphan(4) durch Hydrolyse von Calciumphosphid in einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise sowie die Handhabung größerer Mengen dieser Verbindung werden beschrieben. Gegenüber früheren Angaben [12] konnte die Ausbeute um 37 Prozent gesteigert werden bei gleichzeitiger Vergrößerung der zugänglichen Gesamtmenge. Der während der Darstellung und Reinigung auftretende weiße Feststoff ist nicht, wie früher angenommen [25, 8], Triphosphan(5) oder ein anderes neues Phosphorhydrid, sondern vielmehr eine Clathratverbindung von Diphosphan(4) bzw. den Phosphanen PnHn+2 (n = 2–4) und Wasser.

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Mit 1 Abbildung 1nha.ltsubersicht Es wird die Darstellung von groBeren Mengan (mehreren hundert Gramm) Phosphin durch Hydrolyse von Calciumphosphid beschrieben. Gleichzeitig gebildete hohere Phosphane, insbesondere P,H,, werden pyrolytisch zu Phosphor, Phosphin und Wasserstoff zersetzt. Das Phosphin wird durch zweimalige Vakuumdestillation gereinigt und in einer Stahlflasche kondensiert, so daB es jederzeit fur beliebigz Reaktionen eingesetzt werden kann. SummaryThe preparation of larger amounts (several hundred gramms) of phosphine by hydrolysis of calcium phosphide is described. Higher phosphanes, especially P,H,, which are formed simultaneously are thermally decomposed into phosphorus, phosphine, and hydrogen. The phosphine is purified by twofold vacuum distillation and condensed in a steel cylinder. I n this way the gas can be used a t any time for reactions.