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Die Herstellung von mehreren hundert Gramm Diphosphan(4) durch Hydrolyse von Calciumphosphid in einer halbkontinuierlichen Arbeitsweise sowie die Handhabung größerer Mengen dieser Verbindung werden beschrieben. Gegenüber früheren Angaben [12] konnte die Ausbeute um 37 Prozent gesteigert werden bei gleichzeitiger Vergrößerung der zugänglichen Gesamtmenge. Der während der Darstellung und Reinigung auftretende weiße Feststoff ist nicht, wie früher angenommen [25, 8], Triphosphan(5) oder ein anderes neues Phosphorhydrid, sondern vielmehr eine Clathratverbindung von Diphosphan(4) bzw. den Phosphanen PnHn+2 (n = 2–4) und Wasser.

Durch isotherme Gaschromatographie konnten Gemische aus Monophosphan (PH3), Diphosphan (P2H4) und Triphosphan‐5 (P3H5) aufgetrennt werden. Auf Grund der dabei gewonnenen Erkenntnisse wurden weitere gaschromatographische Trennungen mit temperaturprogrammierter Arbeitsweise durchgeführt. Hierbei wurde zur Identifizierung der Elutionsbanden ein Massenspektrometer als Zweitdetektor verwendet. Im Temperaturbereich von −60°C bis +60°C gelang es erstmals, Gemische aus Diphosphan und höheren Phosphanen ohne jede Zersetzung der Verbindungen auf der gaschromatographischen Säule zu trennen; neben Mono‐ und Diphosphan konnten Triphosphan‐3 (P3H3), Triphosphan‐5 (P3H5) und Tetraphosphan‐6 (P4H6) unzersetzt eluiert werden. Damit wurde die Grundlage für die Anwendung der Gaschromatographie zur quantitativen Analyse von Phosphangemischen und für die Entwicklung eines gaschromatographischen Verfahrens zur präparativen Gewinnung einzelner höherer Phosphane geschaffen.

Mit 1 Abbildung 1nha.ltsubersicht Es wird die Darstellung von groBeren Mengan (mehreren hundert Gramm) Phosphin durch Hydrolyse von Calciumphosphid beschrieben. Gleichzeitig gebildete hohere Phosphane, insbesondere P,H,, werden pyrolytisch zu Phosphor, Phosphin und Wasserstoff zersetzt. Das Phosphin wird durch zweimalige Vakuumdestillation gereinigt und in einer Stahlflasche kondensiert, so daB es jederzeit fur beliebigz Reaktionen eingesetzt werden kann. SummaryThe preparation of larger amounts (several hundred gramms) of phosphine by hydrolysis of calcium phosphide is described. Higher phosphanes, especially P,H,, which are formed simultaneously are thermally decomposed into phosphorus, phosphine, and hydrogen. The phosphine is purified by twofold vacuum distillation and condensed in a steel cylinder. I n this way the gas can be used a t any time for reactions.

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