Beiträge zur Chemie des Phosphors. 223. Hexaisopropyl‐icosaphosphan(6), P₂₀i‐Pr₆ — Darstellung und kernresonanz‐spektroskopische Strukturbestimmung von zwei Konstitutionsisomeren

Abstract

Hexaisopropylicosaphosphan(6) wurde durch Reaktion von i‐PrPCl2, P4 und Magnesium und anschließende Thermolyse des Rohproduktes gewonnen. Die Verbindung entsteht als Gemisch von zwei Konstitutionsisomeren 1 und 2 gleicher Häufigkeit, von denen 1 als Gemisch der Diastereomere 1 a, 1 b und 2 in Form der getrennten Konfigurationsisomere 2 a und 2 b durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie weitgehend rein isoliert werden konnten. Nach kernresonanzspektroskopischen Untersuchungen bestehen die neuen Konjunkto‐Phosphangerüste von 1 und 2 aus einem P13(5)‐ und einem Brexan‐analogen P9(5)‐Strukturelement bzw. aus zwei P11(5)‐Teilgerüsten, die jeweils eine P2‐Brücke gemeinsam haben. Demnach handelt es sich bei 1 um 6,7,9,16,17,20‐Hexaisopropyl‐octacyclo[1O.8.O.O2,14.03,11.04,8.05,10.013,18.015,19]icosaphosphan, bei 2 um 7,9,15,17,19,20‐Hexaisopropyl‐octacyclo[14.2.1.15,8.02,14.03,12.04,10.06,11.013,18]icosaphosphan. Die gleiche Konstitutionsisomerie sollte auch bei der Phosphorwasserstoff‐Verbindung P20H6 [22,2c] vorliegen.

P4Activation by Main Group Elements and Compounds

“…Thus, the reduction of iPrPCl 2 with Mg in the presence of P 4 followed by thermolysis of the reaction mixture leads, depending on the reaction conditions, to the polycyclic phosphanes P 11 iPr 3 , 121 P 11 iPr 5 , 122 P 12 iPr 4 , 123,124 P 13 iPr 5 , 123 P 14 iPr 4 , 125 P 14 iPr 6 , 126 P 18 iPr 6 , 127 and P 20 iPr 6 . 128 Similarly, the reduction of RPCl 2 (R ) Me, Et) with Mg in the presence of P 4 leads, among monocyclic phosphanes, 42 to P 9 R 5 , P 10 R 6 , P 10 R 4 , P 11 R 5 , P 12 R 4 , and P 13 R 5 (R ) Me, Et, CHMe 2 ). 129 The thermolysis of the cyclopentaphosphane (EtP) 5 with P 4 leads to P 7 Et 3 along with P 9 Et 3 .…”

“…The nature and distribution of the products depends considerably on the bulkiness of the organic group and on the reaction conditions. Thus, the reduction of i PrPCl 2 with Mg in the presence of P 4 followed by thermolysis of the reaction mixture leads, depending on the reaction conditions, to the polycyclic phosphanes P 11 i Pr 3 , P 11 i Pr 5 , P 12 i Pr 4 , , P 13 i Pr 5 , P 14 i Pr 4 , P 14 i Pr 6 , P 18 i Pr 6 , and P 20 i Pr 6 . Similarly, the reduction of RPCl 2 (R = Me, Et) with Mg in the presence of P 4 leads, among monocyclic phosphanes, to P 9 R 5 , P 10 R 6 , P 10 R 4 , P 11 R 5 , P 12 R 4 , and P 13 R 5 (R = Me, Et, CHMe 2 ) .…”