Bei der Thermolyse von 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan, H(t‐Bu)PP(t‐Bu)H, wird unter geeigneten Bedingungen die Verbindung P5(t‐Bu)4H(1) als Hauptprodukt gebildet. Daneben entstehen die tert‐Butylphosphane t‐BuPH2, P6(t‐Bu)5H (2), H2(t‐BuP)3 und (t‐BuP)4. 1 wurde in reiner Form isoliert und strukturell als 1‐(tert‐Butylphosphino)‐2,3,4‐tri‐tert‐butyl‐cyclotetraphosphan charakterisiert. Verbindung 1 ist somit ein Derivat von iso‐P5H5 mit einem verzweigten Phosphorgerüst aus Vierring und P‐Seitenkette.

Die Hydrolyse von 1,2-Dikaliurn-l,2-di-tert-butyldiphosphid, K,(tBuP)2, bzw. die Methanolyse von 1,2-Di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyI)diphosphan fiihrt in guter Ausbeute zu dem bislang unbekannten 1,2-Di-terf-butyldiphosphan (2), das gegeniiber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert bestandig ist. Es liegt in Losung bei 0°C als Gemisch aus d,l-und meso-Form (7 : 3) vor. Die Zuordnung der Diastereomeren zu den NMR-spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen 'J(PP)-und 'J(HPP)-KoppIungskonstanten der Isomeren. Die bevorzugte trans-Anordnung der tert-Butylsubstituenten fiihrt bei d,l-Konfiguration zu einer gauche-und bei meso-Konfiguration zu einer iiberwiegenden trans-Konformation der freien Elektronenpaare. 2 wird durch n-Butyllithium stufenweise metalliert; mit Diphosphan reagiert es zum tert-Butyldiphosphan (3), das nur im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen existenzfahig ist .Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 1101) 1,2-Di-tert-butyldiphosphane and tert-ButyldiphosphaneThe hydrolysis of 1,2 dipotassium 1,2-di-fert-butyldiphosphide, K,(tBuP),, as well as the methanolysis of 1,2-di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyl)diphosphane lead in a good yield to the hitherto unknown 1,2-di-tert-butyIdiphosphane (2), which is remarkably stable against disproportionation reactions. In solution at 0°C 2 exists in a mixture of the d,l and meso form (7: 3). The assignment of the diastereomers to the NMR spectroscopically observed spin systems results from the different 'J(PP) and 'J(HPP) coupling constants of the isomers. The preferred trans arrangement of the tert-butyl substituents leads to a gauche-conformation of the lone electron pairs in the d.1-and to a predominant trans-conformation in the meso-configuration. 2 is metallized stepwise by n-butyllithium; it reacts with diphosphane forming tert-butyldiphosphane (3), which exists only in the equilibrium with its starting compounds.Aus der Verbindungsklasse der 1,2-Diorganyldiphosphane H(R)P -P(R)H sind bisher nur die Vertreter mit R = CF,,), Me3), Ph493, Et6) und c-C,HIl6) bekannt. Der Grund dafur liegt darin, da13 im allgemeinen eine ausgepragte Tendenz zur Disproportionierung in Monoorganylphosphan und Organylcyclophosphan besteht .

Bei der Disproportionierung von 1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphan, H(t‐Bu)PP(t‐Bu)H (1), entsteht 1,2,3‐Tri‐tert‐butyltriphosphan, H2(t‐BuP)3 (2), das oberhalb von 100°C zu 1‐(tert‐Butylphosphino)‐2,3,4‐tri‐tert‐butylcyclotetraphosphan, P5(t‐Bu)4H (4), weiterreagiert. Verbindung 4 bildet mit 1 oder 2 unter Verlängerung der P‐Seitenkette das entsprechende 1‐(1,2‐Di‐tert‐butyldiphosphino)‐2,3,4‐tri‐tert‐butylcylotetraphospha, P6(t‐Bu)5H (5). Bei Temperaturen über 170°C disproportioniert 5 in das bis etwa 200°C beständige Tetra‐tert‐butylcyclotetraphosphan, (t‐BuP)4 (3), und das Bicyclo[3.1.0]hexaphosphan P6(t‐Bu)4, aus denen im weiteren Verlauf der Thermolyse die Polycyclophosphane P9(t‐Bu)3 und P8(t‐Bu)6 entstehen. Diese gehen schließlich über noch phosphorreichere und höherkondensierte tert‐Butylcyclophosphane in elementaren Phosphor über. Bei jedem Reaktionsschritt werden wechselnde Mengen der Monophosphanderivate t‐BuPH2, (t‐Bu)2PH und (t‐Bu)3P gebildet. Der angegebene Reaktionsverlauf wird durch die Thermolyseprodukte von reinem 2 und 3 bestätigt.

1-Lithiurn-2-hydrogen-1,2-di-tert-butyldiphosphide (1) and 1,2-dilithium-1,2-di-tert-butyldiphosphide (2) have been synthesized by the metalation of 1,2-di-tert-butyldiphosphane with H-butyllithium. 1,2-Dipotassium-1,2-diisopropyldiphosphide (3) and 1,2-dichloro-1,2-diisopropyldiphosphane (4) were obtained by the degradation of a mixture of isopropylcyclophosphanes (i-PrP)3,4 by potassium and phosphorus(V) chloride, respectively. The compounds 1-4 are easily accessible starting materials for the synthesis of open-chain and cyclic terf-butylor isopropylphosphanes. The 31P NMR parameters of 1 -4 as well as of the triphosphide K2(i-PrP)3 and the tetraphosphide K2(i-PrP)4 are reported

Bei der Thermolyse von 1, 2‐Di‐tert‐butyldiphosphan, H(t‐Bu) PP(t‐Bu) H, entsteht aus dem zunächst gebildeten iso‐P5H5‐Derivat P5(t‐Bu)4H [3] durch Weiterreaktion mit H2(t‐BuP)2 oder H2(t‐BuP)3 das bislang unbekannte Hexaphosphan P6(t‐Bu)5H (1). Verbindung 1 wurde in reiner Form isoliert und strukturell als 1‐(1, 2‐Di‐tert‐butyldiphosphino)‐2, 3, 4‐tri‐tert‐butyl‐cyclotetraphosphan, d. h. als Vierring‐Verbindung mit P2‐Seitenkette, charakterisiert. Wegen der Chiralität der P‐Atome in der Seitenkette liegt 1 als Gemisch aus zwei Konfigurationsisomeren, der threo‐ und erythro‐Form, vor.