Die Hydrolyse von 1,2-Dikaliurn-l,2-di-tert-butyldiphosphid, K,(tBuP)2, bzw. die Methanolyse von 1,2-Di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyI)diphosphan fiihrt in guter Ausbeute zu dem bislang unbekannten 1,2-Di-terf-butyldiphosphan (2), das gegeniiber Disproportionierungsreaktionen bemerkenswert bestandig ist. Es liegt in Losung bei 0°C als Gemisch aus d,l-und meso-Form (7 : 3) vor. Die Zuordnung der Diastereomeren zu den NMR-spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen 'J(PP)-und 'J(HPP)-KoppIungskonstanten der Isomeren. Die bevorzugte trans-Anordnung der tert-Butylsubstituenten fiihrt bei d,l-Konfiguration zu einer gauche-und bei meso-Konfiguration zu einer iiberwiegenden trans-Konformation der freien Elektronenpaare. 2 wird durch n-Butyllithium stufenweise metalliert; mit Diphosphan reagiert es zum tert-Butyldiphosphan (3), das nur im Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen existenzfahig ist .Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 1101) 1,2-Di-tert-butyldiphosphane and tert-ButyldiphosphaneThe hydrolysis of 1,2 dipotassium 1,2-di-fert-butyldiphosphide, K,(tBuP),, as well as the methanolysis of 1,2-di-tert-butyl-l,2-bis(trimethylsilyl)diphosphane lead in a good yield to the hitherto unknown 1,2-di-tert-butyIdiphosphane (2), which is remarkably stable against disproportionation reactions. In solution at 0°C 2 exists in a mixture of the d,l and meso form (7: 3). The assignment of the diastereomers to the NMR spectroscopically observed spin systems results from the different 'J(PP) and 'J(HPP) coupling constants of the isomers. The preferred trans arrangement of the tert-butyl substituents leads to a gauche-conformation of the lone electron pairs in the d.1-and to a predominant trans-conformation in the meso-configuration. 2 is metallized stepwise by n-butyllithium; it reacts with diphosphane forming tert-butyldiphosphane (3), which exists only in the equilibrium with its starting compounds.Aus der Verbindungsklasse der 1,2-Diorganyldiphosphane H(R)P -P(R)H sind bisher nur die Vertreter mit R = CF,,), Me3), Ph493, Et6) und c-C,HIl6) bekannt. Der Grund dafur liegt darin, da13 im allgemeinen eine ausgepragte Tendenz zur Disproportionierung in Monoorganylphosphan und Organylcyclophosphan besteht .

A high yield synthesis of tri-t-butyl-cyclotriphosphane from magnesium and tertbutyldichlorophosphane is described.

Tricyclohexyl-cyclotriphosphane, (c-C6H11P)3 (1), is another relatively stable compound with a three membered phosphorus ring. It is produced in the reactions of (a) K2(c-C6H11P)4 with CH2Cl2, (b) K2(c-C6H11P)4 with CS2, (c) c-C6H11PCl2 with sodium in dioxane. The following by-products are formed: (c-C6H11P)4CH2 (3), (c-C6H11P)5 (2) and (c-C6H11P)4 in the reaction (a); mainly (c-C6H11P)4 in the reaction (b); (c-C6H11P)5 (2) and (c-C6H11P)4 in the reaction (c). The P3 ring compound 1 and the P5 ring compound 2 can be isolated in a pure state. The oligomers (c-C6H11P)n, n = 3, 4, 5, clearly are distinguished by the melting points, the molecular masses and by the 31P NMR and vibrational spectra. The 31P NMR parameters of 3 are reported. The cyclohexyl groups in 1, 2 and 3 are situated on both sides of the corresponding ring systems, giving rise to a maximum number of “trans” orientated neighboring substituents.

Das bei Raumtemp‐ unter Inertgas beständige Cyclotriphosphin (IIa) ist das Hauptprodukt der Umsetzung des Dik.a1ium‐cyclophosphids (II) mit Methylenchlorid oder Schwefelkohlenstoff in THF oder von Cyclohexyldichlorphosphin mit Na in Dioxan.