Beiträge zur Chemie des Phosphors, 209 / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 209

Abstract

a-P9Et5 (1) and a-P9(i-Pr)5 (2) have been obtained by reacting a mixture of (PEt)5 and PC13 and of i-PrPCl2 and P4, respectively, with magnesium. Compound 1 has been isolated in 95% purity, whereas 2 has been highly enriched in the product mixture. According to their 31P{1H}-NMR spectra, 1 and 2 are 2,4,6,8,9-pentaorganyltricyclo[3.3.1.03.7]nonaphosphanes (a-P9R5) containing a P9 skeleton analogous to that of noradamantane. In addition, small portions of another constitutional isomer with a structure analogous to that of brexane (b-P9R5) have been detected.

Contributions to the chemistry of phosphorus. 218. Monocyclic and polycyclic phosphines

“…All spectroscopic findings are in favor of structures analogous to those of the corresponding cyclopentadienyl complexes for 39 and 40.220 A singlet in the region characteristic for pentaphosphametallocenes is observed in each of the 31P-NMR spectra;213 for the metalate ions 39 the position of the signal is practically independent of the counterion. The strongly negative coordination shift as compared to free 34 (between 300 and 365 ppm) is a general and characteristic feature for 7r-phospha-arene complexes.222 Since the positions of the i»(CO) bands are shifted appreciably in the IR spectra in comparison to those of the respective (C5H5) complexes (in the case of 39 for M = W, to higher, in the case of 40 to lower wave numbers), 34 and CsH5apparently possess significantly different donor/acceptor properties. The anions 35 and 36 occur solely in the reaction of white phosphorus with sodium in boiling diglyme,208 A. Hydrogen Polyphosphides and Polyphosphides by Metalation of Diphosphane Diphosphane reacts with n-butyllithium or lithium dihydrogen phosphide in THF or DME via disproportionation to furnish trilithium heptaphosphide (41) and phosphane as the final products; in the former reaction, n-butane is also produced.226…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 232 [1]. Partiell organylsubstituierte Polycyclophosphane / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 232 [1]. Partially Organyl Substituted Polycyclophosphanes

“…D och wird im ersten Fall bei der chrom atographischen A ufarbeitung des gebildeten Produktgem isches die A nreicherung der partiell isopropylsubstituierten Polycyclophosphane durch gleichzeitig vorlie gende hohe A nteile von P9P r'5 [10][11][12] und P n P r'5 [10,13] erheblich erschw ert. G ünstiger ist es, von R ohprodukten der E nthalogenierung im V erhält nis 5 :2 auszugehen, die als H auptb estan d teile die leichter ab trennbaren V erbindungen (P P r' ) 3 _ 5 [14], P5 P r'4H, P7 P r'5 [15] und P8P r'6 [16] enthalten.…”

“…B ereits im ersten Trennschritt gelingt mit der 1. F raktion die fast vollständige A b trennung der B egleitverbindungen aus den R eihen P"Pr'" und P"Pr'" _ 2 sowie kleiner A n teile von a-P 9P r'5 [10,11]. Die partiell isopropylsubstituier ten Phosphane verteilen sich auf die 2.…”

“…D ie K onstitutionsisom erie beru h t dem nach auf u n ter schiedlicher A n o rd n u n g d er S ubstituenten (Pr', H ) am P7 (5)-G erüst, so daß im /so-PyPr^H eines der P -A tom e d er Z w eierbrücken durch W asserstoff su bstituiert ist. N ähere A ussagen zur Lokalisierung des W asser stoffatom s sind zunächst nicht möglich, da auch für die voll organylsubstituierten V erbindungen ö-P9R 5 (R = M e [20], E t, Pr' [11]) noch keine Z u ordnung d er 3 1 P-N M R -Signale zu den einzelnen G erü stato m en vorliegt. D och ist aus dem V orhan densein von zw ei w asserstoffsubstituierten P-A tom en (siehe o ben) auf die Existenz von zwei Isom e ren a n n äh ern d gleicher H äufigkeit zu schließen, bei denen es sich in A nalogie zu 0 -P9E t5 [11] w ahr scheinlich um K onfigurationsisom ere handelt.…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors. 213. Penta‐tert‐butyl‐undecaphosphan(5), P11(t‐Bu)5 – Darstellung und kernresonanzspektroskopische Strukturbestimmung

“…untersuchungen leitet sich das P,,(S)-Gerust in diesen Verbindungen von dem P,(5)-Gerust rnit Noradamantan-Struktur, wie es in den Nonaphosphanen a-P,R, [4,2,5] Von besonderem Interesse war nun die Frage nach der Struktur der entsprechenden tert-Butylverbindung P, ,(t-Bu),. Nicht selten wird namlich bei den tert-butylsubstituierten Polycyclophosphanen gegenuber denen mit kleineren Alkylsubstituenten aus sterischen Grunden ein Strukturwechsel erzwungen [6].…”