Beiträge zur Chemie von Carbazolderivaten mit dem Grundgerüst dimerer Calebassen‐Curare‐Alkaloide, I. Untersuchungen zur Struktur einer Modellverbindung für den Chromophor der Ultracurine

Abstract

Es wird gezeigt, daI3 eine aus 4a-Methyl-2,3,4,4a-tetrahydro-l-carbazolcarb~dehyd (5) dargestellte dimere Verbindung die Struktur 12 und nicht die friiher angenommene Struktur des offenen Aldehyds 7 bzw. 11 besitzt. Die Bildung des Racemats 12 auch beim Einsatz optisch aktiver Edukte sowie ein als Konkurrenzreaktion zur Dimerisierung ablaufender Halogen-Sauerstoff-Austausch zwischen dem vinylogen Imidoylchlorid 6 und der 1-Formyl-Verbindung 5 werden naher untersucht. Contributions to the Chemistry of Carbazol Derivatives with the Skeleton of Dmeric Calebash Curare Alkaloids, I Investigations an the Structure of a Model Compound for the Chromophore of the UltracurinesIt is shown that a dimeric compound synthesized from 4a-methyl-2,3,4,4a-tetrahydro-l-carbazolcarbaldehyde (5) as a model substance for the chromophore of the ultracurines has the structure 12 and not the structure 7 or 11 supposed earlier. The formation of the racemic compound 12 even from the optically active educts 6a and 5b as well as the halogen-oxygen exchange between 6 and 5, which competes with the dimerization, are investigated.Die Ultracurine A und B, zwei offensichtlich dimere Verbindungen bisher unbekannter Struktur, entstehen aus dem Calebassen-Curare-Hauptalkaloid C-Curarin-I (1) bei mehrstiindigem Erhitzen mit konzentrierter Salzsaure neben dem ebenfalls aus Curare isolierten Alkaloid C-Curarin-III(2) -3). Ultracurin-A 1aBt sich seinerseits durch Erhitzen mit 6 N HCI in Ultracurin-B und C-Curarin-I11 iiberfuhren ' ). Die Ultracurine besaI3en zum Zeitpunkt ihrer Isolierung (1958) eine besondere Bedeutung im Hinblick auf den damals noch nicht endgiiltig gesicherten zentralen Strukturbereich von C-'I H. Fritz und H. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 617, 162 (1958). *I H. Fritz und Th. Wieland, Liebigs Ann. Chem. 611,277 (1958). 'I A . Ziircher, 0. Ceder und V. Boekelheide, J. Am. Chem. SOC. 80, 1500 (1958). 4 1 H. Fritz, H . Meyer und Th. Wieland, Liebigs Ann. Chem. 633, 156 (1960). I 450 R. Oehl Jahrg. 110Curarin-I '-'). Die bereits in Erwagung gezogene Struktur 1 und die langwellige, dem UV-Spektrum von C-Curarin-111 ahnliche Absorption der Ultracurine gaben AnlaD zu der Vermutung, da13 Ultracurin-A die Partialstruktur 3 besitzen konnte ' ). Nachdem es gelungen war, rnit der aus 4a-Methyl-2,3;4,4a-tetrahydro-lH-carbazol (4) durch zweifache Vilsmeier-Reaktion (iiber das N-Formyl-Derivat) leicht zuganglichen Verbindung 5 einen Modellchromophor rnit nahezu der gleichen UV-Absorption wie C-Curarin-111 zu erhalten und damit dessen Struktur zu sichern lo), nahmen Fritz, Krekel und Meyerg) die Synthese der Verbindung 7 in Angriff, deren UV-Spektrum den vermuteten Chromophor 3 von Ultracurin-A bestatigen oder ausschlieBen sollte.Dazu wurde der Aldehyd 5 rnit Phosgen (oder besser mit P0Cl3 'I)) in das vinyloge Imidoylchlorid 6 iibergefuhrt, das in Ether bei Raumtemperatur rnit der aquimolaren Menge 5 umgesetzt wurde. Aus der Reaktionsmischung konnten zwei dimere Produkte isoliert werden: ein nicht naher untersuchtes ,,Indolin" (55 %, Schmp. 216"C, Zers.)...

Indole‐Fused Epoxy‐1,5‐Diazocines as Cancer‐Selective Cytotoxic Agents

“…The 1 H and 13 C NMR spectra of the compound are in accord with the C 2 symmetry of the molecule. The formation of the diazocine 7 could be rationalized by analogy to the mechanism suggested by Oehl . TsCl converts the diformyl 6 to a tosylate ester, which is then attacked by the N atom of a deprotonated 6 .…”

“…Researchers have reported a number of synthetic approaches to (bridged) diazocines, some of which have been serendipitous. Decades ago, Oehl found out that the reaction of chloromethylenecarbazole 1 , with carbazolecarbaldehyde, 2 , produces the O‐bridged diazocine 3 (Scheme ) . Nagarajan et al .…”