Aus Cumalinsaure-methylester und Tryptamin werden uber 4s die Verbindungen 6, 7 und 8s erhalten. 2 ergibt mit salpetriger Saure zu 15% Canthin-6-on (3). Contributions to the Chemistry of Indole. IX''Syntheses in the ~Carboliie Series, I A New Synthesis of Csnthin-6-one and Syntheses of Some Indolo~2,3-ajquinolizines From methyl cumalate and tryptamine the compounds 6,7, and 8r are synthesized via 4 a 2 reacts with nitrous acid to give canthin-bone (3) in a 15 per cent yield.Uns interessierte im Hinblick auf weitere Synthesen die Verwendung a,fi-ungesiittigter Carbonylverbindungen aus der Indolo[2,3-a]chinolizin-Reihe. 1, iiber das zwei Arbeitskreise mit differierenden Daten ' ) berichteten, konnte nit PzOs in Dimethylformamid in guter Ausbeute zu 2 dehydratisiert werden (andere Dehydratisierungsmethoden waren unbefriedigend). Hierbei bildet sich durch Autoxidation stets etwas 6 mit, das nahezu quantitativ aus 2 mittels SOClz in CHzCIz (Dimethylformamid, welches bei einer analogen Dehydrierung ' ) eingesetzt wurde, fuhrt zu volliger Verhanung) dargestellt werden kann. Eine weitere Synthese von 6, allerdings in sehr geringer Ausbeute, verlauft uber 4a, das aus Cumdinshe-methylester und Tryptamin analog nach einer Vorschrift von D. Pechmum 5, leicht zuganglich ist. 4a wird hierbei mit konz Salzdure behandelt, wobei iiber ') VIII. Mitteil.: P. Rosenmund, G. Mayer und I . HansaJ, Chem. Ber. 108, 3538 (1975). Aus der Diplomarbeit G. Lenzer, Univ. Frankfurt a. M. 1975. 'I F. V Brutcher, H! D. Vanderwerfl und B. Dreikorn, J. Org. Chem. 37 (2), 297 (1972), geben an: Schmp.

2-Nitrophenylacetylchlorid reagiert mit den Na-Salzen CH-acider Verbindungen zu den 2-Nitrobenzylketonen 7, die zu den 2-lndolylderivaten 10 katalytisch reduziert wrrden. Contributions to the Chemistry of Indole, XI')Syntheses and Properties of 2-(2lndolyl)-l,~icerbonyl Compounds, 1" (Dearomatisation Effects in the Indole Series) 2-Nitrophenylacetyl chloride reacts with the Na salts of CH-acidic compounds to give the 2-nitrobenzyl ketones 7 which are catalytically reduced to the 2-indolyl derivatives LO.Wir erhielten friiher4) aus den 2-Nitrophenylacetylketonen 1 (R' und R" = Kohlenwasserstoffreste) in guten Ausbeuten die entsprechenden Indolketone 2, begleitet von geringen Mengen der isomeren Benzazepinone 3, die infolge ihrer pharmakologischen Eigenschaften eigenes lnteresse beanspruchen. Anstelle der zur Synthese von 1 verwendeten Enamine lassen sich auch die Na-Salze von CH-aciden Verbindungen (mit mindestens gleich gutem Erfolg wie die Alkoxy-Mg-Derivate) mit 2-Nitrophenylacetyichlorid umsetzen. Man gelangt auf diese Weise zu den 2-Nitrobenzyl-tricarbonyl-bzw. analogen Verbindungen 7, die wir darstellten, um zu priifen, o b 1. die statistische Chance einer erhohten Benzazepinonbildung genutzt wird, 2. gegebenenfalls entstehende Indole 10 mit P-Dicarbonylfunkticin in ,-Stellung Eigen-3. derartige Verbindungen 10 zu weiteren Synthesen herangezogen werden konnen.

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Es wird gezeigt, daI3 eine aus 4a-Methyl-2,3,4,4a-tetrahydro-l-carbazolcarb~dehyd (5) dargestellte dimere Verbindung die Struktur 12 und nicht die friiher angenommene Struktur des offenen Aldehyds 7 bzw. 11 besitzt. Die Bildung des Racemats 12 auch beim Einsatz optisch aktiver Edukte sowie ein als Konkurrenzreaktion zur Dimerisierung ablaufender Halogen-Sauerstoff-Austausch zwischen dem vinylogen Imidoylchlorid 6 und der 1-Formyl-Verbindung 5 werden naher untersucht. Contributions to the Chemistry of Carbazol Derivatives with the Skeleton of Dmeric Calebash Curare Alkaloids, I Investigations an the Structure of a Model Compound for the Chromophore of the UltracurinesIt is shown that a dimeric compound synthesized from 4a-methyl-2,3,4,4a-tetrahydro-l-carbazolcarbaldehyde (5) as a model substance for the chromophore of the ultracurines has the structure 12 and not the structure 7 or 11 supposed earlier. The formation of the racemic compound 12 even from the optically active educts 6a and 5b as well as the halogen-oxygen exchange between 6 and 5, which competes with the dimerization, are investigated.Die Ultracurine A und B, zwei offensichtlich dimere Verbindungen bisher unbekannter Struktur, entstehen aus dem Calebassen-Curare-Hauptalkaloid C-Curarin-I (1) bei mehrstiindigem Erhitzen mit konzentrierter Salzsaure neben dem ebenfalls aus Curare isolierten Alkaloid C-Curarin-III(2) -3). Ultracurin-A 1aBt sich seinerseits durch Erhitzen mit 6 N HCI in Ultracurin-B und C-Curarin-I11 iiberfuhren ' ). Die Ultracurine besaI3en zum Zeitpunkt ihrer Isolierung (1958) eine besondere Bedeutung im Hinblick auf den damals noch nicht endgiiltig gesicherten zentralen Strukturbereich von C-'I H. Fritz und H. Meyer, Liebigs Ann. Chem. 617, 162 (1958). *I H. Fritz und Th. Wieland, Liebigs Ann. Chem. 611,277 (1958). 'I A . Ziircher, 0. Ceder und V. Boekelheide, J. Am. Chem. SOC. 80, 1500 (1958). 4 1 H. Fritz, H . Meyer und Th. Wieland, Liebigs Ann. Chem. 633, 156 (1960). I 450 R. Oehl Jahrg. 110Curarin-I '-'). Die bereits in Erwagung gezogene Struktur 1 und die langwellige, dem UV-Spektrum von C-Curarin-111 ahnliche Absorption der Ultracurine gaben AnlaD zu der Vermutung, da13 Ultracurin-A die Partialstruktur 3 besitzen konnte ' ). Nachdem es gelungen war, rnit der aus 4a-Methyl-2,3;4,4a-tetrahydro-lH-carbazol (4) durch zweifache Vilsmeier-Reaktion (iiber das N-Formyl-Derivat) leicht zuganglichen Verbindung 5 einen Modellchromophor rnit nahezu der gleichen UV-Absorption wie C-Curarin-111 zu erhalten und damit dessen Struktur zu sichern lo), nahmen Fritz, Krekel und Meyerg) die Synthese der Verbindung 7 in Angriff, deren UV-Spektrum den vermuteten Chromophor 3 von Ultracurin-A bestatigen oder ausschlieBen sollte.Dazu wurde der Aldehyd 5 rnit Phosgen (oder besser mit P0Cl3 'I)) in das vinyloge Imidoylchlorid 6 iibergefuhrt, das in Ether bei Raumtemperatur rnit der aquimolaren Menge 5 umgesetzt wurde. Aus der Reaktionsmischung konnten zwei dimere Produkte isoliert werden: ein nicht naher untersuchtes ,,Indolin" (55 %, Schmp. 216"C, Zers.)...

Es wird gezeigt, daO das aus den Racematen 1 und 2 gebildete 9,18:12a,l2b-Diepoxy-1,2,3,3a,8,9a,10,11,12,12a,l7,17a,l8a,l8b-tetradekahydro-3a,12a-dimethyl[l,5]diazocino[3,2,1-j k :7,6,5-j'k']dicarbazol die relativen Konfigurationen 4 besitzt. Aus den optisch aktiven Verbindungen 1 und 2, deren absolute Konfigurationen bekannt sind, wurde das optisch aktive Diepoxydicarbazol4a dargestellt. Verbindung 4 oder 4a laBt sich in das Diastereomere 6 bzw. 6 c iiberfuhren, die an den Zentren 9a und 18a inverse Konfigurationen aufweisen. Da die chiroptischen Eigenschaften der diastereomeren Diepoxydicarbazole 4a und 6 c sehr unterschiedlich sind, lassen sich die beiden Konfigurationstypen anhand ihrer ORD-oder CDKurven leicht voneinander unterscheiden. Die Anwendung dieser Ergebnisse gestattet, fur die ,,lndolinbase-VII", einem Abbauprodukt des C-Curarins-I, die komplette Strukturformel 9 anzugeben. Indoles and Indole Alkaloids, XVI'). -Determination of the Relative and Absolute Configurations of Diepoxydicarbazoles Containing the Ring System of 2,6Dioxa-4,&diazaadamantane; Completion of the Structural Elucidation of "Indoline-Base-VII"It is shown that the racemic compounds 1 and 2 react to give a 9,18:12a,l2b-diepoxy-1, 2,3,3a,8,9a, 10,11,12,12a, 17,17a,l8a,l8b-tetradecahydro-3a, 12a-dimethyl[ 1,5]diazocino[3,2,1-jk:7,6,5-j'k']dicarbazole which possesses the relative configurations of formula 4. Optically active 1 and 2 of known absolute configurations yield an optically active diepoxydicarbazole 4a of known absolute configuration. Compound 4 or 4a can be converted into the diastereomeric compounds 6 or 6a, respectively, which have inverted configurations at the centers 9a and 18a. Since the chiroptical properties of the diastereomeric diepoxydicarbazoles 4a and 6 c are clearly different, it is possible to identify these two configurational types by means of their ORD-or C D curves. -These results permit assignment of the complete structural formula 9 to "indoline-base-VII", which is a degradation product of C-curarine I. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.