A Simple Entry into the Series of Tetracyclic Hetero-and Secoyohimbanes, Strychnos and Oxindole AlkaloidsThe divinylogous urethane 4a reacts in diluted acetic acid to give the indolochinolizine 9 (yield 40%). The

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Vomicin (11) wurde aus Strychnin auf zwei unterschiedlichen Wegen uber 2-Brom-4-nitrostrychnin (7) bzw. Icajin (16) in jeweils 7 Stufen dargestellt. Die intermediare Verkochung des 4-Diazostrychnins zum Phenol 9 ist eine intramolekulare Reaktion. Die 0x0-Cyclo-Tautomerie der Ringe V, VI in 11 und 16 ist pH-abhangig. Vomicine from StrychnineVomicine (11) has been synthesized from strychnine in two different ways, each comprising seven steps, involving 9 and icajine (16), respectively, as key intermediates. The generation of phenol 9 from 4-diazostrychnine is an intramolecular reaction. The 0x0-cyclo tautomerism of 11 and 16 depends upon the pH.Das unter den Alkaloiden mit Strychninskelett zweifellos herausragende Vomicin (11) reagiert in einigen Fallen anders, als erwartet: Vorhandensein einer phenolischen Hydroxygruppe aber keine Phenolreaktionen*), moglicher Emde-Abbau des Desoxivomicins, obwohl keine quartare N-19-Funktion nachweisbar ist, sowie auffalliges UVspektroskopisches Verhalten (vgl. Tabelle 1).Die Einordnung von 11 durch Bailey und Robinson3) in die Gruppe der StrychnosAlkaloide erfolgte durch Vergleich eines Chromsaure-Abbauproduktes von 11 mit demjenigen des 19-Methylpseudostrychnins (16). Die Fulle des fur die Konstitutionsaufkliirung insgesamt notwendigen Arbeitsaufwandes hatte auch eine Partialsynthese des Vomicins (11) aus Strychnin erwarten lassen, was bisher nicht geschehen ist. Wir beschreiben nachfolgend zwei unabhangige Synthesen von 11 aus Strychnin.Uber die erste dieser Synthesen wurde bereits kurz berichtet4). Diese Ausfuhrungen werden nunmehr durch Beschreibung der experimentellen Durchfiihrung erganzt. Vorangegangene Untersuchungen zum Aufbau der Nebenalkaloide a-und P-Colubrin (5 bzw. 3) sowie Brucin (6), welche eine gezielte Substitution des Strychnin-Aromatenteils erforderten, bildeten die Basis unserer Vomicin-Synthesen.2-Nitrostrychnin (1) wurde uber 2-Amino-und 2-Diazostrychnin in 2-Halogenstrychnin iibergefuhrt 5). Hieraus erhielt man durch Verkochung und Methylierung der entstandenen Phenolgruppe P-Colubrin (3). 3-Nitrostrychnin (4) wurde durch Nitrierung von 2-Acetamidostrychnin, verbunden mit reduktiver Entfernung der Acetamidofunktion dargestellt6). Hieraus gewann man a-Colubrin (5). Die 2,3-*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

Aus Cumalinsaure-methylester und Tryptamin werden uber 4s die Verbindungen 6, 7 und 8s erhalten. 2 ergibt mit salpetriger Saure zu 15% Canthin-6-on (3). Contributions to the Chemistry of Indole. IX''Syntheses in the ~Carboliie Series, I A New Synthesis of Csnthin-6-one and Syntheses of Some Indolo~2,3-ajquinolizines From methyl cumalate and tryptamine the compounds 6,7, and 8r are synthesized via 4 a 2 reacts with nitrous acid to give canthin-bone (3) in a 15 per cent yield.Uns interessierte im Hinblick auf weitere Synthesen die Verwendung a,fi-ungesiittigter Carbonylverbindungen aus der Indolo[2,3-a]chinolizin-Reihe. 1, iiber das zwei Arbeitskreise mit differierenden Daten ' ) berichteten, konnte nit PzOs in Dimethylformamid in guter Ausbeute zu 2 dehydratisiert werden (andere Dehydratisierungsmethoden waren unbefriedigend). Hierbei bildet sich durch Autoxidation stets etwas 6 mit, das nahezu quantitativ aus 2 mittels SOClz in CHzCIz (Dimethylformamid, welches bei einer analogen Dehydrierung ' ) eingesetzt wurde, fuhrt zu volliger Verhanung) dargestellt werden kann. Eine weitere Synthese von 6, allerdings in sehr geringer Ausbeute, verlauft uber 4a, das aus Cumdinshe-methylester und Tryptamin analog nach einer Vorschrift von D. Pechmum 5, leicht zuganglich ist. 4a wird hierbei mit konz Salzdure behandelt, wobei iiber ') VIII. Mitteil.: P. Rosenmund, G. Mayer und I . HansaJ, Chem. Ber. 108, 3538 (1975). Aus der Diplomarbeit G. Lenzer, Univ. Frankfurt a. M. 1975. 'I F. V Brutcher, H! D. Vanderwerfl und B. Dreikorn, J. Org. Chem. 37 (2), 297 (1972), geben an: Schmp.