Benzeneboronic Anhydride

Washburn, Robert M.; Levens, Ernest; Albright, Charles F.; Billig, Franklin A.

doi:10.1002/0471264180.os039.02

Cited by 9 publications

(11 citation statements)

References 12 publications

Supporting

Mentioning

Contrasting

Unclassified

Order By: Relevance

“…Our thoughts then turned to the use of microwave irradiation instead of ball-milling, as this could potentially reduce the reaction time dramatically. Should this methodology prove successful, this could provide a rapid and easy method of creating similar heterosubstituted boroles and borinines as a large variety of boronic acids are commercially available, and others can be created using Grignardtype procedures [9,10]. These reagents could then be utilized further in SuzukieMiyaura or Petasis-type reactions [11].…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Solution-state 15N NMR and solid-state single-crystal XRD study of heterosubstituted diazaboroles and borinines prepared via an effective and simple microwave-assisted solvent-free synthesis

Slabber

Grimmer

Robinson

2013

Journal of Organometallic Chemistry

View full text Add to dashboard Cite

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Solution-state 15N NMR and solid-state single-crystal XRD study of heterosubstituted diazaboroles and borinines prepared via an effective and simple microwave-assisted solvent-free synthesis

Slabber

Grimmer

Robinson

2013

Journal of Organometallic Chemistry

View full text Add to dashboard Cite

Section: A Brief History Of Boronic Ester Chemistrymentioning

confidence: 99%

“…The first synthesis from an organozinc reagent preceded general acceptance of Avogadro's hypothesis [1], and was superseded nearly a century ago by the now standard preparation from Grignard reagents [2,3]. Hydroboration has been known for half a century [4], and several variants are particularly useful for boronic ester synthesis [5,6], including several asymmetric examples [7].…”

Section: A Brief History Of Boronic Ester Chemistrymentioning

confidence: 99%

“…The reaction of a boronic ester of an enantiopure 1,2-diol (1) and a (dihalomethyl)lithium forms a borate complex (2) that is stable at low temperatures (Scheme 8.1). A Lewis acid, preferably zinc chloride, participates in the postulated transition state (3) and leads to formation of the (α-haloalkyl)boronic ester (4) in high stereopurity (often ~99% a single isomer). Transition state 3 is favored over alternatives because, apparently, of steric repulsion between the ligands on the zinc atom and both the bulky R 0 group and the nearest atom on the CHCl 2 group, which disfavors a parallel chlorine atom.…”

Section: -Symmetrical Boronic Estersmentioning

confidence: 99%

See 1 more Smart Citation

(α‐Haloalkyl)boronic Esters in Asymmetric Synthesis

Matteson¹

2005

Boronic Acids

View full text Add to dashboard Cite

The utility of (α-haloalkyl)boronic esters in asymmetric synthesis results from a unique combination of several features of their chemistry. A wide variety of products can be obtained in very high stereopurity, and the reactions are compatible with a considerable variety of functional substituents, provided that OH and NH groups are masked. Stereospecific displacement of halide from an (α-haloalkyl)boronic ester with a nucleophile yields an asymmetric boronic ester, which can either be converted stereospecifically into another product such as an alcohol or put into another cycle of reaction with (dihalomethyl)lithium to install additional stereocenters. The general synthetic utility of these boronic esters can best be understood from a detailed outline of the general processes involved.The most useful biological applications of these compounds have included the synthesis of some asymmetric insect pheromones in very high stereopurity, described in Sections 8.3.1 and 8.3.3, and the proteasome inhibitor "Velcade™" (bortezomib) developed by Millennium Pharmaceuticals and recently approved by the United States FDA as well as the European Union for treatment of relapsed and refractory multiple myeloma, Section 8.3.6. General Description of (α-Haloalkyl)boronic Ester Chemistry A Brief History of Boronic Ester ChemistryFirst, simple achiral boronic acids and esters are readily available from various sources (Chapter 1). The first synthesis from an organozinc reagent preceded general acceptance of Avogadro's hypothesis [1], and was superseded nearly a century ago by the now standard preparation from Grignard reagents [2,3]. Hydroboration has Boronic Acids. Edited by Dennis G. Hall

show abstract

“…Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία, 31 το στάδιο αυτό θα ήταν επιτυχές με προσθήκη του φαινυλοβορονικού οξέος 188 (1 eq) σε διάλυμα της ένωσης 466 με THF, εν συνεχεία προσθήκη υδατικού διαλύματος Na 2 CO 3 (2M) και καταλυτικής ποσότητας του παλλαδιακού συμπλόκου Pd(PPh 3 ) 4 , με ακόλουθη θέρμανση του μίγματος της αντίδρασης σε συνθήκες κάθετης επαναρροής του διαλύτη. Ωστόσο εφαρμογή των ανωτέρω συνθηκών δεν παρείχε τα αναμενόμενα αποτελέσματα καθώς η πρώτη ύλη παρέμενε αναλλοίωτη.…”

Section: προσπάθεια σύνθεσης του φυσικού προϊόντος Septoriamycin a (102)unclassified

Μελέτη Σύνθεσης Φυσικών Πυριδονών

Φωτιάδου¹

View full text Add to dashboard Cite

Τα τελευταία χρόνια πληθώρα φυσικών προϊόντων που έχουν απομονωθεί και εμφανίζουν αξιόλογη βιολογική δράση φέρουν στο δομικό τους σκελετό το δακτύλιο της 2-πυριδόνης. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα φυσικά προϊόντα που ανήκουν στην οικογένεια των 4-υδροξυ-2-πυριδονών λόγω της δομικής τους ανομοιογένειας και της πληθώρας των βιολογικών δράσεων που αυτά εμφανίζουν, ως αντιβιοτικά, αντιμυκητισιακά και κυτταροτοξικά.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, κύριος στόχος ήταν η εύρεση μίας συνθετικής πορείας που θα επέτρεπε με ελάχιστες συνθετικές τροποποιήσεις ενός κοινού ενδιαμέσου στην πλήρη πρόσβαση ποικίλλων φυσικών προϊόντων που ανήκουν στην οικογένεια των 4-υδροξυ-2-πυριδονών και πιο συγκεκριμένα σε αυτά των Akanthomycin, των ατροποϊσομερών ενώσεων Cordypyridone A και B, της Cordypyridone C, της Citridone A, του YCM1008A και της Septoriamycin A.Για την επίτευξη αυτού του στόχου, ως κοινό ενδιάμεσο επιλέχθηκε η 4-υδροξυ-3-((S,6E)-2,4,6-τριμεθυλ-οκτα-1,6-διεν-)-1Η-πυριδόνη-2, η σύνθεση της οποίας κατέστη δυνατή με μία αντίδραση συμπύκνωσης Knoevenagel της 2,4-διυδροξυπυριδίνης και της κατάλληλης ακόρεστης αλδεΰδης.Στη συνέχεια το κοινό ενδιάμεσο εξετάστηκε ως προς την ικανότητά του για κυκλοποίηση προς τα δομικά ανάλογα των φυσικών προϊόντων που προαναφέρθηκαν. Αναλυτικότερα, το κοινό ενδιάμεσο κυκλοποιήθηκε προς το δομικό ανάλογο του φυσικού προϊόντος Akanthomycin έπειτα από μία ριζική κυκλοποίηση και ενδομοριακή αιθεροποίηση καταλυόμενη από χαλκό.Από την άλλη πλευρά, η ύπαρξη μίας καλής αποχωρούσας ομάδας στην 5΄-θέση του κοινού ενδιάμεσου κατηύθυνε την αντίδραση προς το σχηματισμό κυκλοποιημένων πενταμελών παραγώγων των πυριδονών και πιο συγκεκριμένα στο σχηματισμό των δομικών αναλόγων του φυσικού προϊόντος Citridone A. Η σύνθεση αυτών των αναλόγων κατέστη δυνατή έπειτα από μία αντίδραση κατιοντικής κυκλοποίησης και ενδομοριακής αιθεροποίησης καταλυόμενη από βισμούθιο. Στηριζόμενοι στη μέθοδο αυτή, πραγματοποιήσαμε και την ολική σύνθεση του ρακεμικού μίγματος της Citridone A μετά από σύνθεση της κατάλληλης πρόδρομης ένωσής της.Επιπροσθέτως, η ύπαρξη ενός εσωτερικού πυρηνόφιλου στην 5΄-θέση του κοινού ενδιαμέσου είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό νέων κυκλοποιημένων προϊόντων που αντιπροσώπευαν το δομικό σκελετό του φυσικού προϊόντος Septoriamycin A.Προκειμένου να μεταβούμε σε παράγωγα των [4,5]-συμπυκνωμένων πυρανο[3,2-c]πυριδιν-2-ονών, συντέθηκαν αλδεϋδικά υποστρώματα, όπως η rac-syn-2,4,6-τριμεθυλο-επτα-5-ενάλη. Οι συντιθέμενες αλδεΰδες χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση των επιθυμητών παραγώγων χρησιμοποιώντας ως στάδιο κλειδί μία διαδοχική αντίδραση συμπύκνωσης Knoevenagel και κυκλοπροσθήκης Diels-Alder.Ακόμη, επιτεύχθηκε η σύνθεση ενώσεων που ανήκουν στην οικογένεια των πυρανο-πυριδονών, αντιπρόσωπος της οποίας είναι το φυσικό προϊόν YCM1008A. Η σύνθεση αυτών των ενώσεων πραγματοποιήθηκε σε ένα μόνο στάδιο κατόπιν αντίδρασης της 2,4-διυδροξυπυριδίνης με α,β-ακόρεστες αλδεΰδες μέσω μιας Knoevenagel συμπύκνωσης και διαδοχικής 6π-ηλεκτροκυκλικής αντίδρασης στα μικροκύματα, σε υψηλές αποδόσεις και με μέτρια ως υψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα.Με την προαναφερόμενη μεθοδολογία κατέστη δυνατή και η σύνθεση της κατάλληλης πυρανο-πυριδόνης η οποία έπειτα από κατιοντική κυκλοποίησή της καταλυόμενη από βισμούθιο είχε ως αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός τρικυκλικού παραγώγου της πυριδόνης με υψηλή στερεοεκλεκτικότητα. Διαδοχική αναδιάταξη του δομικού του σκελετού με επίδραση AlCl3 και τέλος διάνοιξη του αλλυλικού αιθερικού δεσμού με ήπιες αναγωγικές συνθήκες παρείχε ως προϊόν το δομικό ανάλογο των epi-Cordypyridone. Τέλος, πραγματοποιήθηκε και φαρμακολογική αξιολόγηση της δραστικότητας πληθώρας παραγώγων των 4-υδροξυ-2-πυριδονών που συντέθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής ως προς την κυτταροτοξικότητά τους και ως προς την ικανότητά τους να επάγουν την κυτταρική διαφοροποίηση στα κύτταρα MEL. Τα αποτελέσματα αυτών των μελετών συνοψίζονται στο τέλος του παρόντος συγγράμματος.

show abstract

Benzeneboronic Anhydride

Abstract: Benzeneboronic anhydride reactant: Three hundred thirty‐six milliliters (312 g., 3 moles) of methyl borate intermediate: benzeneboronic acid product: benzeneboronic anhydride reactant: methanol

Cited by 9 publications

References 12 publications

Solution-state 15N NMR and solid-state single-crystal XRD study of heterosubstituted diazaboroles and borinines prepared via an effective and simple microwave-assisted solvent-free synthesis

Solution-state 15N NMR and solid-state single-crystal XRD study of heterosubstituted diazaboroles and borinines prepared via an effective and simple microwave-assisted solvent-free synthesis

(α‐Haloalkyl)boronic Esters in Asymmetric Synthesis

Μελέτη Σύνθεσης Φυσικών Πυριδονών

Contact Info

Product

Resources

About