Bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene aus cyclononatetraenen

Neuenschwander, Markus; Rutsch, W.; Engel, Peter

doi:10.1016/s0040-4039(01)85932-3

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“…Ferner stellt sich im Cycloheptatrienyl-Substituenten als Folge einer Reihe von [ 1,5]-H-Verschiebungen das Gleichgewicht mit dem Cycloheptatrienyl-Tautomeren ein, in welchem die Acetoxygruppe in Allyl-Stellung (C(1')) steht20). Damit waren wie bei der Synthese von Heptafulven und Sesquifulvalen [3 11 die Voraussetzungen fur eine erfolgreiche Synthese von Nonaheptafulvalen gegeben gewesen. Alle Versuche zur Thermolyse der Dihydroindene 21 a und 21b im Temperaturbereich von 400 bis 600" sind jedoch bisher gescheitert.…”

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Versuche zur Synthese von Nonafulvenen und von Nonaheptafulvalen

Rutsch¹,

Frey²,

Neuenschawander³

et al. 1979

Helvetica Chimica Acta

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The reaction of cyclononatetraenide with a-bromobenzyl acetate (6) as well as with 1,l-dihalodimethylether gives at -50°, instead of the expected cyclononatetraenes, bicyclo [6.1 .O]nona-2,4,6-triene derivatives 10d and 16 (Scheme 3 and 5, respectively). It seems that in some cases the welll known thermally disrotative valence isomerization of cyclononatetraenes 7 to 3 a, 7a-dihydroindenes 8 is much slower than the formation of bicyclo [6.1.0]nona-2,4,6-trienes of the type 10 and 16. This type of reaction hurts the Woodward-Hoffmnnn rules.Possible precursors of the attractive nonaheptafulvalene are prepared by reaction of acetoxy-tropylium fluoborate (19a) as well as of bromo-tropyliurn bromide (19b) with lithium-cyclononatetraenide (Scheme 8). So far, the attempted gas-phase pyrolysis of the precursors 21a and 21 b failed to give inonaheptafulvalene (5). 1. Einleitung. -Die cyclisch gekreuzt konjugierten n-Elektronensysteme des Pentafulvens (1) und Nonafulvens (3a) stehen aufgrund ahnlicher Ladungsdichteverteilung in enger elektronischer Beziehung. Fur beide nichtalternierende Verbindungen wird ein Dipolmoment vorausgesagt, wobei Funfring und Neunring partiell negativ geladen sind. Die enge Verwandtschaft von 1 iind 3a Bussert sich nicht nur in den Grundzustandseigenschaften, sondern auch in ihrer synthetischen Zuganglichkeit. Zahlreiche Synthesen von Pentafulvenen nahmen ihren Ausgangspunkt von Cyclopentadieniden. Diese Arbeiten wurden durch die fruhe Synthese des Cyclopentadienyl-Anions gefordert [3]. Auch nach der Entdeckung von Lithium-cyclononatetraenid durch Katz [4] und Benson [ 5 ] erreichten die Arbeiten auf dem Gebiet der Nonafulvene nicht die Breite der Pentafulven-Ergebnisse. Die I) 2, Teil der Dissertation [2].') 22.Mitt. uber Fulvene und Fulvalene; 21.Mitt. s. [I]. Mitt. Nr. 296b der Abteilung fur Kristallographie und Strukturlehre, Universidt Bern. Anfragen sind zu richten an M . N. (chemischer Teil) und P. E. (Rontgenstrukturanalyse). HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 62, Fax. 3 (1979) -Nr. 76 719 Br -HOlt-Bul 6 7 8 3 1 c;u"" 9 3 CNT bedeutet Cyclononatetraen oder Cyclononatetraenid.720 HELVETICA CHIMICA ACTA -Vol. 62, Fasc. 3 (1979) -Nr. 76 gelangten durch Reaktion von Cyclononatetraenid mit Tropyliumsalzen zu 9,lO-Dihydro-nonaheptafulvalen, doch scheint die Dehydrierung der Verbindung nicht gelungen zu sein. 2. Versuche zur Synthese yon 10-Phenyl-nonafulven. -10,lO-Bis (dimethylamino)nonafulven (3c) [6] [7] und Nonafulven (3a) [ l l ] zeichnen sich durch stark unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften aus. Die Ursachen fur dieses Phanomen sind unbekannt, sie diirften zumindest teilweise cnit der starken Beeinflussung des n-Systems durch die beiden Elektronendonator-Substituenten an C(10) von 3c im Zusammenhang stehen. Zur Klarung dieses Sachverhalts waren Verbindungen von Interesse, diedurch Variation der Substituenten an C(10)einen sukzessiven ubergang von 3a zu 3c bezuglich des Einflusses auf das n-System ermoglichen. Der in Schema 2 skizzierte Plan zur Herstellung solcher Verbindungen bewah...

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