Aus den akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 4 a -go stellten wir die 10-donorsubstituierten Nonafulvene 2f -i her, wahrend 2c,d aus dem [9]Annulen-Anion (lo) bereitet wurden. Eine Untersuchung der thermischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Verbindungen zeigte die enge Verwandtschaft mit dem unsubstituierten, olefinischen Nonafulven (2b)R auf. Dem 10,1O-Bis(dimethylamino)nonafulven (2a) kommt demnach eine Ausnahmestellung unter den Nonafulvenen zu: Alle experimentellen Befundel) wie auch der Vergleich mit 4'a@ 1 Na@ L 4a@Nae4) deuten darauf hin, daR unter bestimmten Solvens-und Temperaturbedingungen eine dipolare Konformation mit orthogonaler Anordnung von ,,Substituent" und [9]AnnulenAnionring (2a@@) vorliegt. Bei 2c,d,f -i, wie auch bei der 10,10-Bis(methylthio)-Verbindung6), sind die elektronischen und sterischen Voraussetzungen zu einem ahnlichen Verhalten nicht gegeben. LieR man 4aoLi@ oder 4'ao K @ mit Acetylchlorid reagieren, trat wie mit Trimethylsilylchlorid iiberwiegende Reaktion am Sauerstoffatom der ambidenten Anionen ein. Protonierung hingegen fuhrte zu Ketonen. So isolierte man nach kinetisch kontrollierter Reaktion das instabilere 6a, wahrend thermodynamisch kontrollierter Verlauf das konjugierte 6b ergab.
Reactions of Acceptor-substituted Cyclononatetraenyl Anions with Electrophiles: Donor-substituted Nonafulvenes and their PropertiesFrom the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 4 a -8 ' were prepared the 10-donorsubstituted nonafulvenes 2f -i, while 2c,d were synthesized from the [9]annulene anion (lo). A comparison of the thermal and spectral properties of these nonafulvenes revealed a close resemblance to the unsubstituted, olefinic nonafulvene (2 b) 3). 10,10-Bis(dimethylamino)nonafulvene (2a)*), therefore, is unique among the nonafulvenes: All experimental results') as well as a comparison with 4'a0 j Na@ e 4a@NaB4) suggest under certain solvent and temperature conditions the existence of a dipolar conformation with an orthogonal orientation of the ,,substituent" and the [9]annulene anion ring (2a@@). In the case of 2c,d,f-i as well as 10,lObis(methylthio)nonafulvene6) the electronic and steric prerequisites are not favorable for such an alternative. If 4a@Li@ or 4'a@ 8 K @ were reacted with acetyl chloride, the electrophile predominantly attacked the oxygen atom of the ambident anion, as was the case with trimethylsilyl chloride. Protonation, on the other hand, led to ketones. Thus under kinetically controlled conditions we obtained the less stable 6a; the thermodynamically controlled reaction resulted in the formation of the conjugated 6b.
