Intermolekularer Substituentenaustausch über Ionen‐(paare) bei Cyclopentadienyl‐ und Cyclononatetraenyl‐trimethylstannan

Abstract

Elemcntarcr Schwefel schiebt sich leicht in C--M-Bindungen (M = Li, Na, MgX) unter Bildung von Thiolaten C-S-M+ ein, die sich rnit Sauren, Alkyl-oder Acylhalogeniden in Thiole, Thioether bzw. Thiolester urnwandeln lassen [']. r-Alkylthiosubstituierte Nitrile, Ester, Ketone usw. werden jedoch aus den Carbanionen dieser CH-Siiuren rnit Disulfiden, Sulfenamiden, Sulfenylhalogeniden oder Thiocyanaten hergestelltI3J. Wir priiften an alkylierten Phenylacetonitrilen (1 ), ob sich 2-Alkylthio-Verbindungen nicht auch einfach aus Carbanionen, Schwefel und Alkylhalogeniden erhalten lassen.Vorversuche ergaben, daB die Verbindungen (1 ) mit Schwefel und Alkylhalogenid.en in Gegenwart von 50proz. wiiljriger Natronlauge und Benzyl(triethyl)ammoniunichlorid (TEBA)[41 zu a-Alkylthioverbindungen (2) reagierenI5I; z. B. betrug dic Ausbeute an ( 2 b ) ca. 10 %. Der ProzeI3 wird praparativ interessant, wenn man etwas Dimethylsulfoxid (DMSO) [ca. 0.7 rnol pro rnol (I I ] zusetzt (Tabelle 1). Ohne TEBA sind die Ausbeuten ca. 5 % geringer.

Synthese neuer Nonafulvene

“…Zur eingehenden Untersuchung des Phanomens waren Verbindungen von Interesse, die einen sukzessiven Ubergang von l a zu l k ermoglichen. Die heute bekannten Nonafulvene lb-i [13] [3] zeigen jedoch keine signifikante Losungs-und Temperaturabhangigkeit der Spektren an. Zudem sind die 'Hund "C-NMR-Spektren dieser Verbindungen bisher nicht vollstandig analysiert worden.…”

“…5 % von la: 12 min bei +lo" in CDC1, [ll], 5 % von Id: 3 min in CDC13 bei 50' [13]. Die thermische Stabilitat nimmt von l a zu lk qualitativ mit zunehmendem +M-Effekt der exocyclischen Substihenten deutlich zu.…”

“…Nonafulvenolate wie 4b (s. Schemu I ) sind nach Boche et ul. [13] durch Umsetzung von Cyclononatetraenid mit Acylhalogeniden bequem zuganglich. Da die Alkylierung oder Silylierung meist unproblematisch ist, hat sich die Sequenz 4 4 1 zur Synthese von Nonafulvenen sehr bewahrt.…”