Bildung aromatischer Carbonsäuren bie der Alkali‐Cyclisierung langkettiger Triencarbonsäuren

Abstract

Bei der Alkali-Cyclisierung von Octadecatriencarbonsauren entstehen aus den intermediaren c~:-(2-Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsauren mono-und disubstituierte Benzolderivate. Diese Reaktion ist nicht von der alkalischen Katalyse abhangig, sondern nur von der Temperatur. Bei 220" C oder mehr werden die ~:-(2-Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsauren (1, Schema 1) zum Teil in (c-(0-Alkylpheny1)alkancarbonsauren (9) und in c+(2-Alkylcyclohexeny1)alkancarbonsauren (8) disproportioniert und zum Teil unter Wasserstoffabspaltung sowie intramolekularer Abspaltung ihrer Alkyl-oder co-Alkancarbonsaure-Gruppen zu 9 und den homologen o!-Phenylalkancarbonsauren (10) sowie Alkylbenzolen (12) aromatisiert. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen als einzige Aromatisierungsprodukte die disubstituierten Benzolderivate 9. Formation of Aromatic Carboxylic Acids in the Alkali Cyclisation of Long-Chain Trienoic AcidsIn the alkali cyclisation of octadecatrienoic acids the intermediate w-(2-alkylcyclohexadienyl)-alkanecarboxylic acids form mono-and disubstituted benzene derivatives. This reaction does not depend on the presence of the alkaline catalyst but on thermal conditions. At temperatures of 220" C or more, one part of the w-(2-alkylcyclohexadienyl)alkanecarboxylic acids disproportionates to form w-(0-alkylpheny1)alkanecarboxylic acids (9) and w-(2-alkylcyclohexenyl)-alkanecarboxylic acids (8), while the other part loses hydrogen and alkyl or w-alkanecarboxy groups to yield compounds of type 9 as well as the homologous w-phenylalkanecarboxylic acids (10) and alkylbenzenes (12). At lower temperatures, the only aromatization products detected were disubstituted benzene derivatives 9.Bei der Umsetzung von Octadecatriencarbonsauren mit Alkali fallen neben w-(2-Alkylcyclohexadienyl)alkancarbonsauren und Cyclohexen-Derivaten mit konjugierter semicyclischer Doppelbindung in geringen Mengen w-(o-Alkylpheny1)alkancarbonsauren (9) und w-Phenylalkancarbonsauren (10) an 1-3). Dabei steigt der Anteil der aromatischen Carbonsauren 9 laut 1R-Spektrum mit der Zeit auf Kosten der ~( 2 -Alky 1cyclohexadienyl)alkancarbonsauren an 1).Um den Entstehungsmechanismus dieser aromatischen Verbindungen zu untersuchen, wurde als Modellsubstanz eine Mischung von w-(2-A1kylcyclohexadienyl)-alkancarbonsauren der Strukturen 1, 2 und 3 verwendet, wie sie bei der Cyclisierung von 9=, 1 It, 13*-Octadecatriensaure (7) mit NaOH/Diathylenglykol bei 220°C nach einer Reaktionsdauer von 20 min anfallt 1).