Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 86. Si‐phenylierte und butylierte 1,3,5‐Trisilacyclohexane

Abstract

Nach Umsetzung von (BrHSiCH2)3 mit phMgBr bzw. t‐buLi (ph  C6H5; t‐bu  t‐C4H9) werden die reinen cis‐cis substituierten 1,3,5‐Trisilacyclohexane I durch Isomerentrennung zugänglich. Sie lassen sich durch Umsetzung mit Br2 in II überführen. (F2SiCH2)3 8 reagiert mit phLi zum (ph2SiCH2)3 7.7 bildet mit HCl/AlCl3 das (Cl2SiCH2)3, auch mit einem Überschuß an Br2 aber nur (phBrSiCH2)3. Durch Spaltung mit einem Äquivalent Br2 erhält man aus 7 das (H2CSi)3ph5Br 14 und nach Umsetzung mit LiAlH4 das (H2CSi)3ph5H 10. 10 ist durch Umsetzung von 8 mit 5 Mol phLi über das (H2CSi)ph5F 9 schwerer zugänglich. In I and II stehen die SiH‐ bzw. SiBr‐Gruppen alle in axialer Position, ebenso wie das Br‐Atom in 14 das H‐Atom am Si in 10 bzw. das F‐Atom in 9.

Tridentate Lewis Acids Based on 1,3,5‐Trisilacyclohexane Backbones and an Example of Their Host–Guest Chemistry

“…Therefore we treacted 5 with LiAlH 4 to afford the corresponding trihydride 7 (Scheme2), ac ompound synthesised earlier in ad ifferent way. [28,29] In contrast to 5 and 6,t he diastereomers of 7 could be separatedb y fractionated condensation, as was earlier reported. [28] The desired all-cis stereoisomer of 7 was obtained in ay ield of 58 % startingf rom the mixture of 5.…”

“…Variation of the ring substituents has no appreciable effect on the chemicals hifts of methyl or methylene hydrogen atoms. In contrast, the 29 Si chemical shifts depend strongly on ac hange in substituents from chlorine to ethynyl (26.4 to À18.5 ppm), in the case of all-cis diastereomers of 6 and 8.…”

“…The 19 FNMR spectrum shows the three expected resonances:t wo multiplets at À129.05 and À161.04 ppm (orthoand meta-fluorine) and one as at riplet of triplets at À146.71ppm (para-fluorine).T he 11 BNMR spectrum shows as ingle broad resonance at 59 ppm corresponding to at ri-coordinate boron atom. The 29 Si NMR spectrum contains as ingle resonance at À4.6 ppm ( Table 3).…”

Tridentate Lewis acids with phenyl substituted 1,3,5-trisilacyclohexane backbones

“…This problem has been reported before. 12 Consequently, we reacted all-cis-4 with LiAlH 4 to afford all-cis-1,3,5-triphenyl-1,3,5-trisilacyclohexane (all-cis-6) (this compound has been synthesised earlier in a different way 17 ); this reaction proceeded under retention of stereo information. Subsequent conversion of all-cis-6 with elemental chlorine dissolved in carbon tetrachloride was intended to transform the Si-H into Si-Cl functions under retention of configuration, as was described for the cyclic 1-chloro-1-phenyl-1-sila-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene.…”