Bis(1,4,7-triazacyclononane)palladium(III): characterization and reactions of an unusually stable monomeric palladium(III) ion

McAuley, Alexander; Whitcombe, T. W.

doi:10.1021/ic00291a010

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“…At this point, reductive elimination could take place to generate a new CC or CY bond with concomitant formation of a Pd I species. It is known that Pd III adopts either a monomeric square planar67 or dimeric octahedral15a geometry. Thus, in the case of square planar complexes, the number of possibilities for reductive elimination is reduced, as only the two groups cis to the carbon atom could theoretically participate.…”

Section: One‐electron Oxidants: Applications In Pdii‐catalyzed Chmentioning

confidence: 99%

Bystanding F⁺ Oxidants Enable Selective Reductive Elimination from High‐Valent Metal Centers in Catalysis

et al. 2011

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Reductive elimination from partially or completely oxidized metal centers is a vital step in a myriad of carbon–carbon and carbon–heteroatom bond–forming reactions. One strategy for promoting otherwise challenging reductive elimination reactions is to oxidize the metal center using a two-electron oxidant (i.e., from M(n) to M(n+2)). However, many of the commonly used oxidants for this type of transformation contain oxygen, nitrogen, or halogen moieties that are subsequently capable of participating in reductive elimination, leading to a mixture of products. This minireview examines an emerging solution to this widespread problem in organometallic chemistry, the use of bystanding F+ oxidants, and describes recent applications in Pd(II)/Pd(IV) and Au(I)/Au(III) catalysis. We then briefly discuss a rare example in which one-electron oxidants have been shown to promote selective reductive elimination in Pd(II)-catalyzed C–H functionalization, which we view as a promising future directing in the field.

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Section: One‐electron Oxidants: Applications In Pdii‐catalyzed Chmentioning

confidence: 99%

Bystanding F⁺ Oxidants Enable Selective Reductive Elimination from High‐Valent Metal Centers in Catalysis

et al. 2011

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“…[61][62][63] Unabhängig voneinander beschrieben Zhang [61] und Toste [62] Difunktionalisierungen von Olefinen, bei denen ein Au I -Katalysator zuerst durch Selectfluor (66) [62] bimolekularen Mechanismus der reduktiven Eliminierung vorgeschlagen, der über einen fünfgliedrigen cyclischen Übergangszustand 89 (Schema 24) verläuft. [62,63] [67] oder eine dimere oktaedrische Geometrie [15a] annimmt. Daher ist für den Fall eines quadratisch-planaren Komplexes die Zahl der Möglichkeiten für eine reduktive Eliminierung begrenzt, da sich theoretisch nur die zwei Gruppen, die sich in cis-Position zum Kohlenstoffatom befinden, beteiligen könnten.…”

Section: Introductionunclassified

Passive F⁺‐Oxidationsmittel ermöglichen die selektive reduktive Eliminierung hochvalenter Metallzentren in der Katalyse

et al. 2011

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Die reduktive Eliminierung teils oder vollständig oxidierter Metallzentren ist ein wichtiger Schritt in einer Unzahl von C‐C‐ und C‐Heteroatom‐Bindungsbildungen. Eine Möglichkeit, anspruchsvolle reduktive Eliminierungen zu erleichtern, besteht in der Oxidation der Metallzentren durch Zwei‐Elektronen‐Oxidationsmittel (also von Mn zu Mn+2). Viele der für diese Umwandlung typischen Oxidationsmittel enthalten allerdings Sauerstoff‐, Stickstoff‐ oder Halogenatome — die sich anschließend an der reduktiven Eliminierung beteiligen könnten —, sodass ein Produktgemisch entstehen würde. In diesem Kurzaufsatz beschreiben wir die Untersuchungen zu einem neuartigen Lösungsansatz für dieses verbreitete Problem in der metallorganischen Chemie: die Verwendung von passiven F+‐Oxidationsmitteln sowie die jüngsten Anwendungen in PdII/PdIV‐ und AuI/AuIII‐Katalysen. Außerdem besprechen wir kurz ein seltenes Beispiel, in dem die Verwendung eines Ein‐Elektronen‐Oxidationsmittels zur Begünstigung einer selektiven reduktiven Eliminierung bei Palladium(II)‐katalysierten C‐H‐Funktionalisierungen gezeigt werden konnte; dies sehen wir als eine vielversprechende Richtung für zukünftige Anwendungen auf diesem Gebiet an.

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“…Both complexes contain distorted octahedral Pd centers, as expected for low-spin, d 7 Pd(III) [6]. Detailed examination of the electrochemical and spectroscopic properties of Pd(III) complexes supported by macrocyclic polydentate ligands has indicated that the unpaired electron in 1 and 2 resides predominantly in the 4 d z 2 orbital [41-46]. …”

Section: Mononuclear Pd(iii) Chemistrymentioning

confidence: 99%

Palladium(III) in Synthesis and Catalysis

Powers

Ritter

2011

Higher Oxidation State Organopalladium and Platinum Chemistry

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While the organometallic chemistry of Pd in its (0), (+II), and (+IV) oxidation states is wellestablished, organometallic Pd(III) chemistry remains widely unexplored. Few characterized Pd(III) complexes are known, which has inhibited detailed study of the organometallic chemistry of Pd(III). In this review, the potential roles of both mono-and dinuclear Pd(III) complexes in organometallic chemistry will be discussed. While not widely recognized, Pd in the (+III) oxidation state may play a significant role in a variety of known Pd-catalyzed reactions.

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