Brückenkopf‐gekoppelte Bicyclo[1.1.0]butane: Darstellung und Eigenschaften

Abstract

Die Verkniipfung von zwei oder drei Tricyclo[4.1 .0.02v7]heptan-oder Tricyclo[3.1 .0.02s6]hexan-Einheiten zu den Kupplungsdimeren und -trimeren 9a, IOa, 13, 14 und 15 gelang auRer durch Cuprat-Oxidation durch die Anlagerung der Briickenkopf-lithiierten Derivate 5c,6c, 9 b und 10b an die gespannte CC-Doppelbindung des Tricycloheptens 7 und des Tricyclohexens 8. Wlhrend die Thermolyse und die Silberionen-katalysierte Umlagerung von 9a zum Di-cyclohexenylacetylen 16a fiihren, liefern HX-Additionen an 9a Binorpinyliden-Derivate vom Typ 24 und 25, die auch durch Reduktionsreaktionen von 9a gebildet werden. Die Konstitutionen von zwei ausgewahlten Folgeprodukten von 9a, vom Acetat 24a und von der Spiro-Verbindung 31a, wurden durch Rontgenstrukturanalysen gesichert. Die CC-Doppelbindung in 24a ist tmns-pyramidalisiert . Bridgehead Coupled Bicyclo[l.l.O]butanes: Synthesis and Properties l)The connection of two or three tricyclo[4.1 .0.02*7]heptane or tricyclo[3.1 .0.02'6]hexane units to the coupled dimers or trimers 9a, 10a, 13, 14, and 15 was achieved, besides by the cuprate oxidation, by addition of the bridgehead lithiated derivatives Sc, 6c, 9b, and 10b to the strained C C double bond of tricycloheptene 7 and tricyclohexene 8. The thermal rearrangement and the silver ion catalyzed reaction of 9a led to di-cyclohexenyl-acetylene 16a. The HX-addition to 9a afforded the binorpinylidenes 24 and 25 which were also formed by reduction of 9a. The structures of two consecutive products, of the acetate 24a and of the spiro compound 31a, were determined by X-ray analyses. The CC double bond in 24a is trans pyramidalized. Gekoppelte Bicyclo[l .1 .O]butane sind bisher nur wenig beachtet worden. Puquette und Mitarbb." haben vor einiger Zeit uber die Synthese und uber die Silberionenkatalysierte Umlagerung von Derivaten mit 2,2'-Bisbicyclo[l.l .O]butyl-Struktur berichtet, fur die 1 als typischer Vertreter genannt sei. Das 1 ,l'-verknupfte Bisbicyclo[l.l.O]butan-System ist nur durch ein Beispiel, und zwar durch das Kupplungsdimere 2 des 1,2,2-Trimethylbicyclo[l.1 .O]butans (3), belegt3'. 2 wurde zu 62% durch Oxidation des Cuprats 4 als Diastereomeren-Gemisch erhalten. Wir berichten in dieser Arbeit uber A. Synthesen Wir haben vor einiger Zeit zeigen konnen, dal3 Organolithiumbasen mit 1-Chlortricyclo[4.1 .0.eV7]heptan (5b)495' und mit I-Chlortricyclo[3.1 .0.d*6]hexan (6b)6' unter Austausch des Chlorids gegen den Basenrest reagieren. Dieser ProzeR vollzieht sich nach einem Eliminierungs-Additionsmechanismus mit dem Briickenkopfolefin 7 bzw.8 als kurzlebiger Zwischenstufe. Das Chlor am C-I von 5b oder 6b erhoht die Aciditat der zweiten Briickenkopfposition, des C-7 in 5 b bzw. des C-6 in 6b. Es war deshalb zu erwarten, daJ3 Tricyclo[4.1 .0.02~7]hept-l-yllithium (5c) oder Tricyclo[3.1 .0.OZs6]hex-lyllithium (6c) ausreichend basisch waren, um aus 5b oder aus 6b Chlorwasserstoff abzuspalten. Mit iiberschiissiger Base 5c sollte dann das Briickenkopfolefin 7 zum Kupplungsprodukt 9b reagieren, und ganz analog sollte 10b aus dem Chlorid 6b ...

Synthesis and Applications of Bicyclo[1.1.0]butyl and Azabicyclo[1.1.0]butyl Organometallics

“…The UV absorption spectrum of dimer 112 showed a noticeable red shift compared to monomeric bicyclo[1.1.0]butanes, indicating that the strained central bonds can participate in conjugation. This same oxidative homocoupling procedure was later used by Szeimies and coworkers who further investigated the reactivity of tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptane dimers and trimers [127] …”

“…This same oxidative homocoupling procedure was later used by Szeimies and coworkers who further investigated the reactivity of tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptane dimers and trimers. [127] The first example of bicyclo[1.1.0]butane cross-coupling was reported by Szeimies and coworkers in 1988 and required the transmetalation of tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptyl lithium to the analogous Grignard reagent (43) with anhydrous MgBr 2 (Scheme 29a). [128] This intermediate was then engaged in Kumada-type cross-coupling with 2-bromopropene in the presence of catalytic [Ni(dppe)Cl 2 ] to generate 114 in 67 % yield.…”

“…This same oxidative homocoupling procedure was later used by Szeimies and coworkers who further investigated the reactivity of tricyclo[4.1.0.0 2,7 ]heptane dimers and trimers. [127] …”

Three-Membered-Ring-Based Molecular Architectures

“…The same procedure could be applied to the lithiated trimethylene-bridged bicyclobutane 189b to give the corresponding bis(bicyclobutyl) 191b in 61% yield. The lithiobicyclobutanes 189a , b could also be directly coupled with the corresponding chlorides 190a , b to furnish the dimethylene- and trimethylene-bridged bi(bicyclo[1.1.0]butyl)s 191a , b in good yield. 134a,b However, the latter procedure required a 4−6-fold excess of the lithiobicyclobutane 189 , while the oxidative coupling of the cuprates derived from 189 is significantly more efficient 134b. Presumably, the coupling of Grignard reagents derived from 189 under catalysis with [1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane]nickel dichloride or certain iron complexes 134c,d would be even more efficient, yet this approach has not been elaborated in detail.…”

“…For example, methanol under acid catalysis undergoes a 1,4-type addition across the two central bonds in 187 to yield the adduct 192 ) 134b 27 …”