C–N coupling in the gas-phase reactions of ammonia and [M(CH)]+ (M = Ni, Pd, Pt): a combined experimental/computational exercise

et al. 2016

Angew Chem Int Ed

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The thermal reaction of the diatomic rhenium nitride cation [ReN] with methane has been explored using FT-ICR mass spectrometry complemented by high-level quantum chemical calculations. Mechanistic aspects of the reaction have been addressed to uncover scenarios for the competitive generation of a methylene and a hydrogen cyanide ligand attached to the rhenium center. The role the nitrogen atom plays in the reactive [ReN] /CH couple is elucidated, and the cause of the rather different reactivities of [ReN] and its lighter congener [MnN] is revealed.

Section: Figurementioning

confidence: 99%

Thermal Dehydrogenation of Methane by [ReN]⁺

et al. 2016

Angew Chem Int Ed

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“…In addition to the above mentioned processes, C−N coupling in the gas phase was also observed for a few other systems . For example, while [NiCH] + reacts with ammonia to generate the products Ni/[CH 2 NH 2 ] + , [Ni,C,H 2 ,N] + /H 2 , and [Ni,C,H 3 ,N] + /H, the carbyne complexes [Pt n CH] + ( n= 1, 2) give rise to the formation of Pt n /[CH 2 NH 2 ] + , [Pt n ,C,H 2 ,N] + /H 2 , and Pt n C/NH 4 + under the same conditions . Further, the [MCH 3 ] + ions (M=Zn, Cd, Hg) react with ammonia in a rather unusual gas‐phase S N 2 process to give M/[CH 3 NH 3 ] + and, additionally, the long‐lived encounter complex [M(CH 3 )(NH 3 )] + .…”

Section: Figurementioning

confidence: 99%

Efficient Room‐Temperature Activation of Methane by TaN⁺ under C−N Coupling

et al. 2016

Angew Chem Int Ed

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The thermal reaction of diatomic tantalum nitride cation [TaN](+) with methane has been explored using FT-ICR mass spectrometry complemented by high-level quantum chemical calculation; based on this combined experimental/computational approach, mechanistic aspects of this novel, highly efficient C-N coupling process have been uncovered. In distinct contrast to [TaN](+) , its lighter congeners [VN](+) and [NbN](+) are inert towards methane under ambient conditions, and the origins of the remarkably variable efficiencies of the three metal nitrides are uncovered by CCSD(T) calculations.

“…[7] Auch Untersuchungen anderer Systeme [3,8] haben wichtige Erkenntnisse über C-N-Kupplungen in der Gasphase geliefert. So führt die Reaktion von Ammoniak mit [Ni(CH)] + , [9] [Pt n (CH)] + (n = 1, 2) [10] und [M(CH 3 )] + (M = Zn, Cd, Hg) [11] zur Bildung von C-N-gekoppelten Liganden wie CH 2 NH 2 oder den Produkt-Ionen (C,H 2 ,N) + bzw. (CH 3 NH 3 ) + .Darüber hinaus reagiert [Ni(NH 2 )] + mit C 2 H 4 zu den Produktpaaren Ni/[C 2 H 6 N] + und [Ni(C 2 H 4 N)] + /H 2 .…”

unclassified

Thermische Dehydrierung von Methan durch [ReN]⁺

et al. 2016

Angewandte Chemie

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Die thermischeR eaktion des zweiatomigen Rheniumnitridkations [ReN] + mit Methan wurdem it FT-ICR-Massenspektrometrie und quantenchemischenR echnungen untersucht.U nter besonderer Berücksichtigung mechanistischer Aspekte der Reaktion konnten Szenarien fürd ie kompetitive Erzeugung eines an das Metallzentrum gebundenen Methylenbzw.C yanwasserstoffliganden entworfen werden. Die Rolle des Stickstoffatoms des reaktiven [ReN] + /CH 4 -Paares wurde aufgeklärt und die Ursache der ziemlichu nterschiedlichen Reaktivitäten von [ReN] + und [MnN] + ermittelt.ImGegensatz zu den zahlreichen Studien zur Methanaktivierung unter C-N-Kupplung in kondensierter Phase,die z. B. in den großtechnischen DEGUSSA-(BMA) [1] und Andrussow-Prozessen [2] verwirklicht ist, gibt es nur wenige Gasphasenuntersuchungen, die sich auf rein molekularer Ebene mit diesem aktuellen Thema beschäftigen. [3] Die in der Literatur beschriebenen C-N-Kupplungen mit Methan in der Gasphase kçnnen eingeteilt werden in 1) die konsekutive Aktivierung von Methan und Ammoniak durch atomare Übergangsmetallkationen M + (M = Rh, W, Os,I r, Pt) [4] oder durch zweiatomige Platin-Münzmetall-Ionen [PtM] + (M = Cu, Ag, Au) [5] und 2) die thermische Aktivierung von Methan durch [TaN] + unter Bildung von [Ta(NCH 2 )] + . [6] Als Schlüsselschritt bei der ersten Va riante wurde die Bildung von Metallcarbenen identifiziert. [4b,5] Erstaunlicherweise führt die Reaktion von homonuclearen Platincluster-Carbenen [Pt n (CH 2 )] + (n = 2-5) mit NH 3 unter Dehydrierung des Methylenliganden ausschließlich zur Koordination von NH 3 an das mehrkernige Metallzentrum. [7] Auch Untersuchungen anderer Systeme [3,8] haben wichtige Erkenntnisse über C-N-Kupplungen in der Gasphase geliefert. So führt die Reaktion von Ammoniak mit [Ni(CH)] + , [9] [Pt n (CH)] + (n = 1, 2) [10] und [M(CH 3 )] + (M = Zn, Cd, Hg) [11] zur Bildung von C-N-gekoppelten Liganden wie CH 2 NH 2 oder den Produkt-Ionen (C,H 2 ,N) + bzw. (CH 3 NH 3 ) + .Darüber hinaus reagiert [Ni(NH 2 )] + mit C 2 H 4 zu den Produktpaaren Ni/[C 2 H 6 N] + und [Ni(C 2 H 4 N)] + /H 2 . [12] Die Bildung von Blausäure wurde in keinem der erwähnten Systeme beobachtet, da die Dehydrierung von CH 2 NH nahezu thermoneutral ist und dabei relativ hohe Barrieren über-[*] Dr.