C(sp³)–Si Cross-Coupling

Abstract

The combination of electrophilic and nucleophilic reaction partners can be an obvious approach toward the formation of C­(sp3)–Si bonds. Regioselectivity issues are avoided as the locus of bond formation is set in the prefunctionalized alkyl coupling partner. However, synthetically useful protocols only evolved in recent years, closing an important gap in silicon chemistry. This Perspective summarizes early efforts for the construction of C­(sp3)–Si bonds and highlights the recent catalytic approaches either utilizing electrophilic or nucleophilic silicon reagents. The underlying reaction mechanisms range from ionic or radical cross-couplings to simple nucleophilic substitution.

Nickel‐Catalyzed Selective Cross‐Coupling of Chlorosilanes with Organoaluminum Reagents

“…Transition‐metal‐catalyzed cross‐coupling of halosilanes with various coupling partners are attractive methods to synthesize organochlorosilanes with various substituents selectively . Recent research in this field has been conducted by Watson et al ., who reported silyl‐Heck reaction with olefins as well as silyl‐Negishi coupling with organozinc reagents and silyl‐Kumada‐Tamao coupling with Grignard reagents of halosilanes (Scheme c).…”

“…The representative strategies of CÀ Si bond formation [3][4][5][6][7][8][9][10][11] was classified in Scheme 1. Industrially, copper-catalyzed reactions of metal silicon with alkyl chlorides (i. e., the Müller-Rochow "direct process" method), [3] are performed to furnish a mixture of organochlorosilanes (RSiCl 3 , R 2 SiCl 2 , R 3 SiCl, etc.)…”

“…[4,5] Transition-metal-catalyzed cross-coupling of halosilanes with various coupling partners are attractive methods to synthesize organochlorosilanes with various substituents selectively. [6][7][8][9][10][11] Recent research in this field has been conducted by Watson et al, who reported silyl-Heck reaction with olefins [8] as well as silyl-Negishi coupling with organozinc reagents [9] and silyl-Kumada-Tamao coupling with Grignard reagents [10] of halosilanes (Scheme 1c). In these reactions, the scope of the substrates is mainly limited to the use of monohalosilanes (R 3 SiX), and the product selectivity was not discussed in detail.…”

Gegensätzliche Reaktionsweisen magnesium‐ und zinkbasierter Germaniumnukleophile in der C(sp3)‐Ge‐Kreuzkupplung mit Alkylelektrophilen

“…[6] Unsere Arbeitsgruppe stellte unlängst eine Versuchsvorschrift fürd ie Darstellung stabiler Stammlçsungen von Sili-cium-Grignard-Reagenzien vor und wandte diese Siliciumnukleophile in eisen-und cobaltkatalysierten C(sp 3 )-Si-Kreuzkupplungsreaktionen mit Alkylbromiden an. In Anbetracht dieser Berichte [9] zogen wir die Erzeugung weicher Germaniumnukleophile,z .B. [8] Beide Katalysator/ Reagens-Kombinationen zeichnen sich durch eine hervorragende Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus und ergeben eine breite Palette an funktionalisierten alkylsubstituierten Silanen.…”

Enantioselektiver Aufbau von α‐chiralen Silanen durch nickelkatalysierte C(sp3)‐C(sp3)‐Kreuzkupplung

“…[4] Ein weiterer Ansatz ist die Insertion von Carbenen in Si-H-Bindungen, der verlässlich mit hoher Enantiokontrolle funktioniert. [5] Die enantioselektive Synthese von a-chiralen Siliciumverbindungen durch übergangsmetallkatalysierte C(sp 3 )-Si-Kreuzkupplung [6] wurde hingegen noch nicht erreicht, obwohl Reaktionsvorschriften fürr acemische Va rianten jüngst ausgearbeitet wurden. [7,8] Enantioselektive C(sp 3 )-C(sp 2 )-Kreuzkupplungsreaktionen von a-silylierten Reaktanden stehen indes als eine probate Alternative zur Verfügung.S ob erichteten Hayashi und Mitarbeiter vor drei Jahrzehnten über eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung einer breiten Palette an racemischen a-silylierten Grignard-Reagenzien und Vinylbromiden (Schema 1, oben).…”