Carbonsäure‐trifluormethansulfonsäure‐ und ‐methansultonsäure‐anhydride, Darstellung und Dissoziationstendenz

Abstract

Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydride 3 und -methansulfonsaure-anhydride 7 sind aus den entsprechenden Carbonsaurechloriden 1 rnit Silber-trifluormethansulfonat (2) bzw. Silber-methansulfonat (6) in guten Ausbeuten zuganglich; die Anhydride 3 konnen auch aus den Chloriden 1 rnit Trifluormethansulfonsaure (4) hergestellt werden. Die schon in 1,2-Dichlorethan zu beobachtende Dissoziation der Anhydride 3 in Abhangigkeit von elektronischen und sterischen Faktoren wurde quantitativ bestimmt. Die Dissoziationskonstanten der 4-substituierten 2,6-Dimethylbenzoesaure-trifluormethansulfonsaure-anhydride 3 k -o korrelieren zufriedenstellend mit den o;-Werten. Carboxylic Trifluoromethanesulfonic and Methanesulfonic Anhydrides, Synthesis and Dissociation Tendency 1)Carbonyl chlorides 1 react with silver trifluoromethanesulfonate (2) and silver methanesulfonate (6) to give carboxylic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3 and carboxylic methanesulfonic anhydrides 7, resp., in good yields; the anhydrides 3 may by synthesized from chlorides 1 and trifluoromethanesulfonic acid (4), too. Dissoziation of 3, even in 1 ,2-dichloroethane -depending on electronic and steric factors, was determined quantitatively. The dissoziation constants of 4-substituted 2,6-dimethylbenzoic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3 k -o correlate with the $-values satisfactorily.111 einer Kurzmitteilung haben wir 1972 erstmals uber die Darstellung von Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydriden berichtet 3). Das erstaunlich hohe Acylierungspotential dieser gemischten Anhydride erlaubt es, auch wenig reaktive Aromaten ohne Zugabe von FriedelCrafts-Katalysatoren unter relativ milden Bedingungen zu acylieren 3). Bei den ublichen Acylierungsagentien aus Carbonsaurederivaten (meist Halogeniden oder Anhydriden) mit mindestens aquimolaren Mengen einer Lewis-Saure werden verschiedene Onium-Komplexe und AcyliumIonen als elektrophile Spezies vorgeschlagen, ohne daB Beweise fur das eine oder andere Agens moglich sind4). Im Gegensatz d a m miiRten die Verhaltnisse bezuglich des reagierenden Elektrophils bei Acylierungen mit Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydriden wesentlich einfacher sein, da die Onium-Komplexbildung rnit dem Katalysator wegfallt und nur die Bildungstendenz von Acylium-Ionen und deren Reaktivitat fur das Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse entscheidend sein sollten. Aus den Erkenntnissen bei derartigen Acylierungen miiBten auch Riickschlusse auf die Verhaltnisse der in Gegenwart von Lewis-Sauren durchgefiihrten Acylierungen mbglich sein. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir zum einen uber die Darstellung gemischter Anhydride aus Carbonsauren und Trifluormethansulfonsaure bzw. Methansulfonsaure

Decarboxylation with Carbon Monoxide: The Direct Conversion of Carboxylic Acids into Potent Acid Triflate Electrophiles

“…13 C NMR analysis of 3 a shows a diagnostic carbonyl signal for an aroyl triflate ( δ =155.5 ppm), while 19 F NMR reveals the presence of the triflate ( δ =−77.5 ppm). All other data are consistent with previously reported 3 a …”

Efficient Desymmetrization ofmeso-cis-1,2-Cyclohexanedimethanol with Differentiation between Diastereotopic and Enantiotopic C−H Bonds by (−)-Sparteine-Mediated Deprotonation

“…Selective opening of the tetrahydrofuran ring following the [ 43] method employed by Ganem et al [44] with iron(iii) chloride and acetic anhydride gave the diacetate 21. Regiodifferentiation was achieved by treatment of 19 with acetyl chloride/ silver triflate, according the method used by Effenberger et al, [45] to give the triflate 22. Treatment of 22 with benzylamineÐevidently by the substitution of the triflate moiety, intramolecular aminolysis, and deacetylationÐled to the cisfused 4-hydroxy-decahydroisoquinolin-3-one 23.…”

“…Chromatographic purification (silica gel, Et 2 O/hexanes 1:3, then 1:1) afforded 21 (202 mg; 59 %) as a slightly yellow oil. IR (film): n Ä 1740 ± 1715 cm (22): According to the method described by Effenberger et al, [45] the mixed acetic acid (trifluormethanesulfonic acid) anhydride was generated from silver trifluoromethanesulfonate (912 mg, 3.6 mmol) and acetyl chloride (283 mg, 3.6 mmol) in dry dichloromethane (10 mL) at À 78 8C. The mixture was stirred for 17.5 h at this temperature, then a solution of 19 (420 mg, 2.3 mmol) in dry dichloromethane (8 mL) was added.…”

Direct and Selective C‐H Carbamoylation of (Hetero)aromatics with TMSOTf‐Activated Carbamoyl Chloride

“…Trifluoromethanesulfonic acid was also reported to activate carbamates and generate the required reactive isocyanate cations, allowing the introduction of the amide functionality into aromatic compounds, a process that can also be used from nitroaryl ureas . In this context, our attention was turned to the thirty‐years‐ago reported reaction of carbonyl chloride with silver trifluoromethanesulfonate, delivering an active carboxylic trifluoromethanesulfonic anhydride at –30 °C (Scheme ) . In addition, the solvolysis of carbamoyl chloride was recently shown to occur at the carbonyl carbon, with replacement of the chloride ion .…”