The acylation of aromatic compounds with aroyl triflates can be performed in organic solvents (1,2-dichloroethane) without Friedel−Crafts catalysts. These reaction conditions allow kinetic investigations of the reaction in homogeneous solution. From rate measurements evidence is given that in all cases the aroyl triflates 1, 6, and 11 dissociate primarily into the corresponding acylium ions which subsequently react with the aromatic compounds. The rate-determining step, either the dissociation of the aroyl triflates or the reaction of the acylium ions with the aromatic, can be assigned definitely from the experimental data. From the kinetic measurements in the presence of an excess of base unequivocal evidence of acylium ions as the reacting electrophiles in all cases investigated is given.

Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydride 3 und -methansulfonsaure-anhydride 7 sind aus den entsprechenden Carbonsaurechloriden 1 rnit Silber-trifluormethansulfonat (2) bzw. Silber-methansulfonat (6) in guten Ausbeuten zuganglich; die Anhydride 3 konnen auch aus den Chloriden 1 rnit Trifluormethansulfonsaure (4) hergestellt werden. Die schon in 1,2-Dichlorethan zu beobachtende Dissoziation der Anhydride 3 in Abhangigkeit von elektronischen und sterischen Faktoren wurde quantitativ bestimmt. Die Dissoziationskonstanten der 4-substituierten 2,6-Dimethylbenzoesaure-trifluormethansulfonsaure-anhydride 3 k -o korrelieren zufriedenstellend mit den o;-Werten. Carboxylic Trifluoromethanesulfonic and Methanesulfonic Anhydrides, Synthesis and Dissociation Tendency 1)Carbonyl chlorides 1 react with silver trifluoromethanesulfonate (2) and silver methanesulfonate (6) to give carboxylic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3 and carboxylic methanesulfonic anhydrides 7, resp., in good yields; the anhydrides 3 may by synthesized from chlorides 1 and trifluoromethanesulfonic acid (4), too. Dissoziation of 3, even in 1 ,2-dichloroethane -depending on electronic and steric factors, was determined quantitatively. The dissoziation constants of 4-substituted 2,6-dimethylbenzoic trifluoromethanesulfonic anhydrides 3 k -o correlate with the $-values satisfactorily.111 einer Kurzmitteilung haben wir 1972 erstmals uber die Darstellung von Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydriden berichtet 3). Das erstaunlich hohe Acylierungspotential dieser gemischten Anhydride erlaubt es, auch wenig reaktive Aromaten ohne Zugabe von FriedelCrafts-Katalysatoren unter relativ milden Bedingungen zu acylieren 3). Bei den ublichen Acylierungsagentien aus Carbonsaurederivaten (meist Halogeniden oder Anhydriden) mit mindestens aquimolaren Mengen einer Lewis-Saure werden verschiedene Onium-Komplexe und AcyliumIonen als elektrophile Spezies vorgeschlagen, ohne daB Beweise fur das eine oder andere Agens moglich sind4). Im Gegensatz d a m miiRten die Verhaltnisse bezuglich des reagierenden Elektrophils bei Acylierungen mit Carbonsaure-trifluormethansulfonsaure-anhydriden wesentlich einfacher sein, da die Onium-Komplexbildung rnit dem Katalysator wegfallt und nur die Bildungstendenz von Acylium-Ionen und deren Reaktivitat fur das Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse entscheidend sein sollten. Aus den Erkenntnissen bei derartigen Acylierungen miiBten auch Riickschlusse auf die Verhaltnisse der in Gegenwart von Lewis-Sauren durchgefiihrten Acylierungen mbglich sein. In der vorliegenden Mitteilung berichten wir zum einen uber die Darstellung gemischter Anhydride aus Carbonsauren und Trifluormethansulfonsaure bzw. Methansulfonsaure

Die Titelverbindungen (III) bzw. (VI) sind aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden (I) bzw. (IV) mit den Ag‐Sulfonaten (II) bzw. (V) in guten Ausb. zugänglich; die Anhydride (III) können auch aus (I) mit Trifluormethansäure ‐ jedoch weniger vorteilhaft ‐ dargestellt werden.