Carbonsäurederivate, III. Über den Verlauf der Methylierung von Carbonsäureamiden mit Diazomethan, I

Abstract

Die experimentellen Tatsachen und die Anschauungen uber die Umsetzungen von Carbonsaureamiden bzw. Lactamen mit Diazomethan werden zusammenfassend diskutiert und eine Theorie ilber den Reaktionsmechanismus entwickelt, die erkllrt, weshalb bestimmte Amide vonviegend 0-, andere dagegen ilberwiegend N-methyliert werden. Es ist nunmehr moglich, den Verlauf unbekannter Umsetzungen mit groDerer Sicherheit als bisber abzuschltzen. -Uber Versuche, die die vorgetragene Theorie stiitzen, wird berichtet.Aliphatische Diazoverbmdungen konnen sich mit organischen und anorganischen Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff besitzen, bekanntlich nach folgendem Schema umsetzen:Die Aciditat der dieser Umsetzung zugbglichen Verbindungen erstreckt sich uber einen weiten Bereich, der bei den starken Sauren anfhgt und bei den Alkoholen endet.Das obige Schema gibt keine Auskunft uber den Ort der Alkylierung tautomerer oder potentiell tautomerer Verbindungen. Diesem Problem sind, hauptsachlich von F. ARNDT und B. EISTERT, eine groDe Zahl von Untersuchungen gewidmet worden (vgl. dam l.c.2-4)), deren Ergebnis im S h e ARNDTS dahingehend zusammengefaDt werden kann, daR es sich bei der oben schematisch formulierten Reaktion um eine ,,direkte Methylierung" handle. Dies soll besagen, daD die durch das Diazomethan eingefuhrte Methylgruppe an die Stelle tritt, an der zuvor der Wasserstoff gesessen hatte.Ubertragt man das angefuhrte Schema auf die Umsetzungen der Carbonsaureamide,so erheben sich zwei Fragen: figsten verwendeten Diazomethan aus? In welchen Fallen erfolgt N-, in welchen 0-Methylierung? 1. Reicht die Aciditiit eines bestimmten Amids zur Umsetzung rnit dem am Mu-2. Werden Carbonsaureamide am Stickstoff oder am Sauastoff methyliert, oder: 1) 11.