Carbonyl‐ und Cyan‐phosphonsäureester, VII. Synthesen ungesättigter Carbonyl‐phosphonsäureester

Abstract

wurde rnit 2n HCl unter Eiskuhlung aufgearbeitet. Gewonnen wurden 29 g (81 %) Toluolsulfonat. Nach dem Umkristallisieren aus Petrolather (30-50") betrug der Schmp. 41 -43". Auch bei langerern Aufbewahren bei Raumternperatur trat keine Zersetzung ein. Merhanolyse:In 600 ccm absol. Methanol wurden 15 g Norrricyclanol-p-roluolsulfonar gelost, 10 g Calciumcarbonat zugegeben, und 8 Tage wurde bei 40" im Thermostaten geriihrt. Dann wurde rnit 21 Wasser versetzt und rnit Petrolather (30-50') extrahiert. Nach Entfernen des Petrolathers wurde der Riickstand gaschromatographisch analysiert. Entstanden waren 95 % Norrricyclanolmerhylarher sowie 5 % einer Verbindung, bei der es sich wahrscheinlich urn Dehydronorbornylrnethylather handelt. Nortricyclanolmerhylather. -14 g (0.13 Mol) Norrricyclanol(V) wurden rnit Diazomethan 26) umgesetzt. Nach langerem Kochen iiber Natrium wurden 11 g (70%) Methylither vom Sdp.11 40-42" erhalten. Der k h e r war frei von Verunreinigungen, wie das Gaschrornatogramrn zeigte. C~H 1 2 0 (124.1) Ber. C 77.38 H 9.74 0 12.88 P-Halogenierte Vinylketone und Vinylcarbonsaureester reagieren als vinyloge Saurechloride leicht mitTriathylphosphit zu ungesattigten P-Acyl-vinylphosphonsaureestern. Einfacher konnen diese Verbindungen aus Hydroxyrnethylenketonen oder -estern und Triathylphosphit in Gegenwart von Natrium erhalten werden. Diathylphosphit ergibt rnit P-Dicarbonylverbindungen vorwiegend Additionsprodukte. Fur die Synthese heterocyclischer Phosphonsauren und ihrer Derivate sind die zur Darstellung aliphatischer und carbocyclischer Phosphonsauren bekannten Methoden

β-Chlorovinyl Ketones

“…A [135][136][137][138] (3) [36][37] A [102][103][104][105] (10) [46][47][48] 41 126 CSaS A 154-156.5 (23) [25.5-27] 65 126 C4H8Se A 133-134 (7) 45 1.6540(20) 1.6621 (20) • Method A, acid chloride + acetylene; B, acid chloride + vinyl chloride; C, hydroxymethylene ketone + thionyl chloride; D, acid chloride + vinylidene chloride followed by treatment with zinc; E, silico anhydride + acetylene. 6 The data given in the table for each compound are from the first reference listed since several citations are often shown.…”